氧化铝模板中直流电沉积镍纳米线检测方案(电化学工作站)

应用化学CH NESE JOURNAL OF APPL IED CHEM ISTRY第23卷第8期2006年8月Vol 23 No 8Aug 2006 第8期831徐国荣等：氧化铝模板中直流电沉积镍纳米线的研究 氧化铝模板中直流电积镍纳米线 徐国荣4.6* 任凤莲" 司士辉“ 易清风 (“中南大学化学化工学院 长沙 410083；湖南科技大学化学化工学院 湘潭) 摘 要 提出了一种在多孔阳极氧化铝 PAA (porous anodic alum ina)模板中直流电沉积纳米线的新方法。以PAA模板为阴极，在氯化钾溶液中通过电解腐蚀阻挡层，利用极化曲线研究了 PAA模板中氢离子和和离子的电化学行为。用扫描电镜表征了 PAA 镍纳米线的形貌；用X射线衍射表征了纳米线的结构。结果表明，腐蚀阻挡层后的 PAA伏安图上出现1个阳极氧化峰，镍离子在 PAA模板中于-1.0V发生电沉积。扫描电镜显示镍纳米线直径为70~80 mm，与 PAA的孔径相符。XRD表征证明了所制得的纳米线阵列为(111)取向的面心立方结构镍。通过电解腐蚀阻挡层后，能够直接在PAA中使用直流电沉积镍纳米材料。 关键词 多孔阳极氧化铝模板，镍纳米线，电沉积 中图分类号：O646.5；TB383 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2006)08-0830-05 一维纳米结构尤其是高度有序的纳米线阵列，由于其新奇的物理特性和在纳米器件方面潜在的应用前景，越来越受到人们的关注。在众多纳米线的合成方法中，利用多孔阳极氧化铝 PAA (porous anodicalum ina)模板组装是最好的之法之一11~4]。它具有其它方法所不具备的显著优点：孔洞均匀且高度有序，孔径和厚度可通过阳极氧化电压、时间和电解质溶液种类进行调控。镍纳米线阵列具有的优良磁学性能和电催化性能性引起广泛的关注。PAA 模板法制备镍纳米线可用交流电沉积17，8].，也可用直流电沉积。交流电沉积操作简单，无需剥离模板，但纳米线不能填满模板孔道，沉积电压较高。由于沉积过程不连续，得到的镍纳米线呈多晶结构。直流电沉积工序包括剥离模板、通孔，然后在模板的一面蒸镀金属薄膜作电镀的阴极。这种工艺沉积电压较低，纳米粒子可以填满模板孔道，得到纳米镍的单晶结构，但工艺比较复杂，模板的机械强度不够，不易得到大面积的模板。为了得到大面积的模板，简化直流电沉积工艺，本文提出一种通过电解腐蚀阻挡层而无需剥离模板的直流电沉积工艺。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 Sirion200型场发射扫描电子显微镜(荷兰)； Rigaku D /MAX2000型全自动X衍射仪(日本)，铜靶，40 kV，250 mA； PAA的电化学测量采用三电极系统，以IPAA模板为工作电极，铂片作辅助电极，Ag/AgCl作参比电极，温度25℃，在LK98B Ⅱ微机电化学分析系统进行。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。 1.2 PAA模板的制备 铝箔(99.9%)经退火、丙酮浸泡除油，1mo1/L NaOH溶液中超声5min去氧化层后，在V(高氯酸)V(乙醇)=13溶液中电化学抛光1 min，抛光电压15V。用蒸馏水洗净后，在0.3mo/L的草酸中以不锈钢板为阴极，采用二次阳极氧化制备 PAA，氧化电压 40V。二次氧化结束后，用阶梯降压法减薄阻挡层。采用如下方法腐蚀 PAA的阻挡层： PAA作阴极，石墨作阳极，控制温度在10℃，在0.5mol/LKCl溶液中进行恒电位(-1.8V(vs Ag/AgCl))电解，时间10min，然后用稀硫酸清洗 PAA，再用蒸馏水清洗。 ( 2005-10-08收稿，2006-03-10修回 ) ( 国家自然科学基金资助项目(20475065) ) ( 通讯联系人：徐国荣，男，1970年生，讲师； Emai l ： xuguoiong@126. com；研究方向：电极催化材料 ) 1.3 电沉积过程 用电镀液为120 g/L的 NiSO4·7H0和 25g/L的 H，BO构成缓冲体系，H，BO；用于稳定溶液的 pH值，采用恒电位沉积。 2 结果与讨论 2.1 PAA模板的制备与表征 多孔阳极氧化铝的结构包括3个部分：外层是多孔氧化铝层，其厚度可通过氧化时间调控，一般在几十微米至几毫米之间；底层是没有氧化的铝基体；在多孔氧化铝层和铝基体之间是致密的阻挡层，其厚度与氧化电压存在线性关系，一般在10~100mm之间。由于存在阻挡层，直接在 PAA中沉积纳米材料一般采用交流电沉积，而用直流电沉积，需要将阻挡层减薄到电子能够穿过。阻挡层的成分为致密氧化铝，可溶于酸，也可溶于碱，因此可以将 PAA浸泡于磷酸中腐蚀阻挡层。由于氢离子是从孔外扩散到孔内，因此，在腐蚀阻挡层的同时，多孔层的表面及内侧也受到腐蚀，使模板孔径扩大，厚度减薄，这一方法一般用于模板的扩孔处理。阻挡层呈半导体特征E12]，从电化学观点来看，是因为氢离子能够穿过阻挡层，到达铝基体上放电131。在中性电解质溶液中，本文发现 PAA 在低的电位下(-1.6V)也能发生析氢反应： 析氢反应产生的碱可以腐蚀阻挡层： 依据这一原理，本文提出了一种电解腐蚀 PAA阻挡层的方法4：在中性的氯化钾溶液中，通过调节适当的温度、时间和电解电位来控制腐蚀速度，达到减薄阻挡层而不扩大模板孔径、不减薄模板厚度的目的。图1a是腐蚀阻挡层后的PAA在磷酸氢二钾溶液中的伏安图。从图中可以看出，第1圈扫描时出现1个较宽的阳极氧化峰，表明PAA的阻挡层已不能阻挡铝的氧化，说明阻挡层已经很薄了。第2圈扫描时阳极氧化峰迅速减小，这是因为经过第1次扫描后，由于铝的氧化，阻挡层变厚了。图1b是经过新鲜抛光处理后的铝电极的伏安行为，也是第1圈出现1个较宽的阳极氧化峰，第2圈氧化峰迅速减小。氧化峰减小的原因是铝表面形成一层氧化铝钝化膜。虽然钝化膜能够防止铝的阳极氧化，但由于较薄，电子仍可以通过隧道效应穿过，因此，处于钝化态的铝可以用作修饰电极的基体电极1151.比较图1a和图1b可以看出，经过电解后的PAA和新鲜抛光处理后的铝电极具有相似的电化学行为，不同只是新鲜抛光的铝电极氧化电流较大，因为新鲜抛光的铝表面的氧化膜很薄(因铝是亲氧元素，并且很活泼，与空气、水接触，其表面立即形成氧化膜)，而 PAA经电化学腐蚀阻挡层后残存的阻挡层要比新鲜抛光的铝 图11经过电解处理后的PAA电极(a)和新鲜抛光的铝电极(b)在 0.5 mol/L KHPO溶液中循环伏安图 Fig 1(Cyclic voltammograms of (a) the electrolyzed PAA electrode and (b) fre shly polished Alelectrode in 0. 5 mol/L phosphate buffer solution at a scan rate of 25 mV/s between -1.0V and 1.0V1. First scan； 2. Second scan 表面的氧化膜厚。图2是腐蚀阻挡层前、后PAA表面扫描电镜图。在草酸溶液中，用二次阳极氧化得到的多孔阳极氧化铝膜的孔径为70~80 nm，孔密度约为8×10个/cm。电解腐蚀阻挡层后，膜表面孔径大小没有明显变化。采用电解法腐蚀阻挡层，碱的生成集中在阻挡层这个位置，所以阻挡层先受到碱腐蚀，一部分碱扩散到孔外，由于扩散过程中浓度不断稀释，对孔壁腐蚀很小。 200 nm 200nm 图2 电解腐蚀阻挡层前(a)、后(b)PAA表面形貌扫描电镜图 Fig2 SEM micigraphs of the PAA (a) before and (b) after the barrier layer was erded 2.2 PAA中镍的电沉积 在PAA中交流电沉积镍纳米线时，氢的析出电位比镍的沉积电位要正很多(氢在-4V左右，镍在-15V左右)，所以电沉积镍时，H气总是大量析出131。为了测定氢离子和镍离子在 PAA电极上的电化学行为，作了 PAA的极化曲线实验。图3曲线a表示电解腐蚀阻挡层前， PAA在硫酸镍的硼酸溶液中的极化曲线。图中表明，在0~-3.0V范围内没有明显的还原电流，说明在此条件下，氢离子、镍离子都不被还原。而在硫酸钾的硼酸溶液中，该溶液中只有氢离子发生还原，因此，图3曲线b中在-1.65V时产生的电流是由氢离子的还原所致，表明钾离子对 PAA上析反反应有很大影响，进一步的研究发现钠离子有同样的影响。图4曲线a是电解腐蚀阻挡层后的PAA在硫酸镍的硼酸溶液中的极化曲线。在-1.0V时镍离子开始还原，在-1.8V左右时开始大量析出H气。在硫酸钾的硼酸溶液中(图4曲线 b)，PAA上氢析出电位为-1.55V，与腐蚀阻挡层前相比，析氢电位仅正移0.1V，表明阻挡层对 PAA上析氢电位影响很小，也说明氢离子可以穿透阻挡层。因此，在腐蚀阻挡层后的 PAA中中直流电沉积镍，为减少氢的析出，电位应控制在-1.0~-1.8V之间(本实验中沉积镍时电位控制在 图3 有阻挡层的 PAA的阴极极化曲线 图4 腐蚀阻挡层的 PAA的阴极极化曲线 Fig 3 Cathodic polarization curves of PAA with Cathodic polarization curves of PAA with the barrier layer in a 25 g/L boric acid buffer solutioncontaining 120 g/L (a) nickel sulphate and Fig 4the barrier layer eroded in a 25 g/L boric acid buffersolution containing 120 g/L (a) nickel sulphate (b) saturated potassium sulphate and (b) saturated potassium sulphate -1.2V)，且溶液中不应存在钾(钠)离子。由于在 PAA中镍析出电位正移，与腐蚀阻挡层前相比，氢、镍的放电顺序发生了变化，所以，镍能够填满PAA的纳米孔道。用万用电表测量 PAA表面任意两点之间的电阻，可判断纳米孔中金属镍是否沉积满，如果电阻为零，表明PAA中镍已经填满。 2.3 镍纳米线的形貌与结构 在 PAA中镍沉积完以后，用1mol/L的NaOH溶液腐蚀掉部分氧化铝，露出部分镍纳米线，然后用蒸馏水反复清洗，洗净氢氧化钠。图5表示镍纳米线阵列的扫描电镜图(表面通过离子溅射镀了一层金)。从图中可以看出，镍纳米线直径为70~80nm，与 PAA的孔径相符，镍纳米线排列规整。图6为氧化铝模板中沉积的镍纳米线的 X射线粉末衍射图 (XRD)，20角为44°52和76°分别对应 Ni(111)、Ni(200)和Ni(222)的衍射峰，表明镍为面心立方结构。其中Ni(111)的强度最大，而Ni(200)Ni(222)峰强度很小，表明沉积在阳极氧化铝模板中的镍纳米线沿(111)取向。衍射图中没有出现其它明显的杂质峰，说明制备的镍纳米线非常纯净。在20°~30之间较宽的峰是非晶态氧化铝的衍射峰。 图5 纳米镍阵列扫描电镜图 图6 镍纳米线XRD图 Fig 5 SEM image of the nickel nano wire array Fig6 XRD spectrum of the nickel nano wire array ( 参 考 文 献 ) ( Xue D S， Zhang L Y ， Gui A B， et al Appl Phys A[J]，2004，76：1 ) ( 2 PAN ShanLin(潘善林)，ZHANG HaoLi(张浩力)， PENG Yong(彭勇)， et al C h en J Chinese Univ(高等学校化学 学报)[J]，1999，20(10)：1622 ) ( Sui Y C，CuiB Z ， Guardi aR， et al Carbon[J]，2002，40(7)： 1 011 ) ( 4 L ANG Yan-Ping(梁燕萍)，SHIQi-Zheng(史启祯)，WU Zhen-Sen(吴振森)， et al Chinese J Inong Chem (无机化学学报)[J ] ，2003，1 9 (4)：392 ) ( 5 V izquezM， Pirta K， Torrej aJ， et al JMagnetisn and Magnetic Mater[ J ]，2005，294：174 ) ( 6 KONG JingLin(孔景临)，XUE Kuan-Hong(薛宽宏)，HE Chun-Jian (何春建)， et al Chin e se J Appl Chem (应用化学)[ J ]，2001，18(6)：462 ) ( 7 PAN Gu-Ping(潘谷平)，XUE Kuan-Hong(薛宽宏)， SUN DongMei(孙冬梅)， etal Chinese J Chem Phys(化学物理 学报)[J]，1999，12(6)：675 ) ( Rahman I Z， Razeeb KM，Rahman M A， etal JMagnetisn and M agnetic M ater[J] ， 2003，262：166 ) ( 9 Xu J X， Huang XM， Fang Y H， et al Mater R es Bul[J]，2004，39：811 ) ( 10 Thomp son G E T hin Solid Fim s[J]，1997，297： 192 ) ( 11 Shingubara S，Okino O， Sayama Y， et a l J Appl Phys[J]，1997，36：7 791 ) ( 12 WANG Yin-Hai(王银海)，MU JiMei(牟季美)， CA IWeiLi(蔡维理)， et al Chinese J Phys Chen (物理化学学报) [J]，2001，17(2)：116 ) ( 13 ZHU Zu-Fang(朱祖芳). n(见)： ZHU Zu-Fang(朱祖芳)Chief-Edr(主编). Anodizing and Surfac e Finishing Technol ogy for A lum inum and A lum inum A lloys(铝合金阳极氧化与表面处理技术)[M]，Chapt 9(第9章 ) . Bei j ing(北京)：Chem ical Industry Press(化学工业出版社)，2004 ) 14 XU Guo-Rong(徐国荣)，REN FengLian(任凤莲)， S Shi-Hui(司士辉)， et al Chinese J Phys Chem (物理化学学报)[J]，2006，22(3)：341 ( 15 Poumaghi-AzarM H ， Biuck H A. J Electroanal Chen [J]，2005，580：23 ) Deposition of Nickel Nanowires n Porous AnodicA lum ina Tem pl te by D irect CurrentMethod XU Guo-Rongb*， REN FengLian"， SI ShiHui， YIQing-Feng (College of Chen istry and Chen ical Engineering， Cen tral Sou th University， Changsha 410083；College of Chen istry and Chen ical Engineering， Hunan University of Science and Technology， Xiangtan) Abstract A. nnew method is presented for nickel nanowire deposition in porus anodic alum ina (PAA)temp late by direct currentThe barrier layer of PAA was removed by electrolysis in neutral potassium chloridesolution with the PAA as the cathode The electrochem ical behavior ofNickel ion and hydrogen ion on PAAwas studied by measuring the polarization curvesThe moiphology and the crystal structure of the PAA and thenickel nanowires were characterized by SEM and XRD. The cyclic voltammogram of the PAA with the barrierlayer eroded showed an oxidation peak in the first scan in a 0.5 mol/L phosphate buffer solution. The deposi-tion potential of nickel ions on PAA was - 1.0 V versus Ag/AgC1 The diameter of the nanowires was about70~80 nm based on SEM.XRD showed that the deposited material was cubic nickel orienting along the(111) direction After the barrier layer was erded， PAA could be used directly as a template to fabricatenickel nanowire by direct current method Keywordsporous anodic alum ina， nickel nanowire， electrodeposition ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net