改性氮化钼电极中电化学性质检测方案(电化学工作站)

有 色 金 属Nonferrous Metals第57卷 第1期2005年2月Vol.57， No.1February 2005 李学良等：添加剂 CoO 对超电容器用电极材料第1期 添加剂 CoO 对超电容器用电极材料_-改性氮化钼电极性能的影响 李学良，赵东林，鲁道荣 (合肥工业大学化工学院，合肥230009) 摘 要：MoO3和 CoO混合物与NH通过程序升温反应，运用XRD 和SEM对氮化产物——电极材料进行表征和表面形貌研究。结果表明氮化产物中有Co3N的生成，添加CoO后，电极成膜物质的晶粒规整化程度提高，生成了Y-Mo2N纳米级的晶体。丫Mo2N及其复合电极循环伏安法测量表明，复合电极具有较好的稳定性和重现性。相同条件下，复合电极比电容是未加添加剂的2倍，工作电势拓宽0.3V。 关键词：材料合成与加工工艺；超电容器；循环伏安；氮化钼；氧化钴 中图分类号：TB34； M534；O646 文献标识码：A 文章编号：1001-0211(2005)01-0012-04 超级电容器(Supercapacitor) 是近年来出现的一种新型能源器件，与常规电容器不同，其容量可达法拉级甚至数千法拉，它兼有常规电容器功率密度大、充电电池能量密度高的优点，可快速充放电，而且寿命长1-2]，已发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置。它是介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件3]，超级电容器在许多领域都有广阔的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源、应急备用电源等方面。特别是在电动汽车上的应用具有非常明显的优势，超电容器与蓄电池组成复合电源系统能弥补一般电池输出功率小的弱点[4-5]，可用作汽车和电动车的动力电源，提高汽车的启动、爬坡和加速能力，降低对电池大电流的放电性能和高比功率的苛刻要求，从而大大降低电动车的成本，提高电动车整体性能。并从源头上消除内燃机动车带来的环境污染，将成为解决环境污染和节约能源的重要技术。 氮化钼电极显示了良好的电容行为，但工作电位窗口较窄限制了它的应用。提高电化学活性和电容值的研究重点放在制备高比表面积的材料和选择添加剂以拓宽电位窗口从而提高电流密度16-7]。选择氧化物类添加剂对氮化钼进行改性，采用程序升温制备改性的Y-Mo2N电极活性材料，获得了具 ( 收稿日期：2004-06- 1 5 ) ( 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(01044302) ) ( 作者简介：李学良(1961-)，男，湖北黄梅县人，教授，硕士生导师， 主要从事功能材料与电化学等研究。 ) 有高电化学活性的Y-Mo2N膜复合电极，运用XRD、SEM和循环伏安对Y-M02N 及其复合电极进行了表征和测量，并探讨添加剂对产物的晶态、表面形貌和比电容的影响。 实验方法 1.1 仪器 主要试验仪器有D/max-rB型旋转阳极X-射线衍射仪(日本理学公司)、XL30ESEM 型扫描电子显微镜(Philips)和LK98BⅡ微机电化学分析系统。 1.2 材料制备 称取一定量的MoO3(分析纯)和 CoO(分析纯)，装于石英玻璃管的容器内，先将系统抽真空，在持续通入氨气(99.99%)的条件下，在程序升温炉内加热，以1.5K/ min 升温速率升至973K并恒温2h，然后在N2气氛中缓慢冷令12h至室温，所制样品放在干燥器中备用，氨气流量为1.3mLs1. 1.3 XRD 测试与SEM表征 用研钵将反应产物碾碎制样，用日本理学公司D/max-rB型旋转阳极X-射线衍射仪进行物相分析，采用Cu靶，波长0.154nm，电压40kV，电流80mA。运用月XL30ESEM 描扫描电子显微镜(Philips，加速电压为20kV)观察分析电极上成膜物质的形貌。 1.4 电极制备与CV测试 用研钵将反应产物与5%酚醛树脂充分碾碎混和，装入测试模具在钛片上(0.5cm X0.6cm)压成片状研究电极，然后在400K下压制成型，最后放置于 石英管中，在程序升温炉内于900K无02的NH中高温氮化后制备出所需的电极。三电极体系中分别用饱和甘汞(SCE)和铂片(5cm)作为参比电极和辅助电极，以二次蒸馏水配制0.5 mol/L H2SO4 水溶液作为电解质，在20℃下用LK98B Ⅱ微机电化学分析系统进行循环伏安测试。 2 试验结果及讨论 2.1 XRD结果及分析 试样的 XRD 图谱与JCPDS对照可知，图1在衍射角20(36.70，42.56，62.80)的峰为Y-Mo2N特征峰，与标准JCPDS对照，衍射角发生了变化并且衍射峰强度大小发生变化。Y-Mo2N特征峰在(200)晶面峰强较弱。图2在衍射角20(38.76，41.42，44.24，58.28)为 C03N特征峰。这几种不同晶相的峰有多处重合，是由于衍射峰位置非常靠近，因此只能看到其中一种物质的峰，而另外一种氮化物的衍射峰却不明显。其他衍射峰可能为样品表面的钝化膜或反反不完全所产生的 MoO2的衍射峰。 图1 样品的 XRD 图(X(Coo)=0) Fig.1 XRD pattern of sample (x(Coo)=0) 图2 样品的 XRD 图(x(Co0)=0.5) Fig.2 XRD pattern of sample (x(Co0) =0.5) 2.2 SEM分析 图4是x(Goo)=0.5电极材料的 SEM 形貌，其中x(coo)定义为 n (CoO)/[ n(CoO) + n (MoO3)]。 XRD 图显示，钴的加入有新相 C03N生成，这种新相生成使图4的结晶形态与图3结晶形态显著不同。 新相 Co3N生成，改变了原有成膜物质的结晶形态，使电极成膜物质的颗粒分布更加均匀，规整化程度提高。晶粒团聚成“蘑菇云”的形状，氮化钼的结晶被抑制，生成了纳米级晶体，增大了电极的有效表面积。 图3 样品的 SEM图(x(Coo)=0) Fig.3 SEM images of sample (x(coo)=0) 图4 样品的 SEM 图(x(Coo)=0.5) Fig. 4SEM images of sample (x(Coo)=0.5) 图5 样品的循环伏安曲线图 (x(Coo)=0，v=2mV/ s) Fig.5(Cyclic voltammograms of sample(x(Coo)=0，v=2mV/s) 2.3 循环伏安结果及分析 图6为x(Coo)=0.5电极材料的循环伏安曲线。为便于分析 Mo2N复合电极的电化学性能，采用在金属钛片18上加氧化钴和酚醛树脂为研究电极进行对比试验，结果表明该电极不具有电容行为。 图6 样品的循环伏安曲线图(x(Coo)=0.5，v=2mV/s) Fig.55Cyclic voltammograms of sample(x(Coo)))=0.5， v=2mV/s) 运用循环伏安法研究了对电极电化学性能的影响，得到了典型的循环伏安CV图。可以看到在2mV/s扫描速度下的循环伏安图都呈现出良好的电容特征。没有明显的氧化还原电流峰，随着扫描 速度的增大，电流密度成比例增大，表明电极呈现为电容的行为。从图6中可以看出，加入CoO 后材料的电位窗口比单纯Mo2N电极的电位增加了0.3V，电极的比电容值提高了2倍。当扫描电势在-0.2~0.6V(vs SCE)范围内时，循环伏安曲线近似为矩形。响应电流值几乎恒定。 说明在此电势范围内，改性后的电极电化学电容特征显著。同时说明电极充、放电过程中具有很好的动力学可逆性。5星期后重复测试，循环伏安图未发生明显变化，说明电极充、放电行为较好的稳定性和重现性。 3 结论 MoO3 和 CoO 混合物与NH 通过程序升温反应，有新相C03N的生成，电极成膜物质的晶粒规整化程度提高。晶粒团聚成“蘑菇云”的形状，氮化钼的结晶被抑制，生成了纳米级的晶体。Y-Mo2N 及其复合电极具有较好的稳定性和重现性。在同样条件下，复合电极比电容是未加添加 Coo 的2.0倍，工作电势拓宽了0.3V。由于生成 Co3N 与Y-Mo2N的相互协同作用，电极比表面积较大，电解质溶液可充分润湿电极活性材料的内表面，大大增强了活性物质的吸附能力，从而提高了电极的电化学活性。 ( [1 ] Conway B E. Transition from “supercapacitor"to “battery" behavior in ele c trochemical energy storage [J] . E l e c trochem Soc， 1991， 138(6)：1539- 1 548. ) ( [2 ] Frackowiak E，Ju r ewicz K， De l peux S， et al. Na n otubular materials for supercapacitors [J] . J P o wer Sources， 2001，(9 7 /98)：822-825. ) ( [3] ChenJ H， Li W Z ， W a ng D Z， et al. E lectro c hemical characterization of carbon nanotube s as electrode in electrochemical double-layer [J] . Carbon， 2002 ， 40 ： 1193-1197. ) ( [4] Bonnefoi L ， S i monP， F a u v arque J F， e t al. E lectrode comp o sitions for carbon power supercapacitors[J]. Journa l of Pow e r Sources， 1999， 80：149-1 5 5. ) ( [5] K otz R， C a rlen M. Pri n ciples and applications of electrochemical capacitors [J]. El e ctrochimcia Acta 2000 ， 45： 2 483-2498. ) ( [6]李学良，鲁道荣，王华林，等.超电容器用电极材料氮化钼的改性研究(-)——钒酸氨添加物对电极性能的影响[J].电 化学，2002，8(3)：337-341. ) ( [7]李学良，赵东林，尤亚华，等. Sb203添加剂对超电容器用电极材料——改性氮化钼电极性能的影响[J].有色金属， 2004，56(4)：30-33. ) ( [8]朱云贵，李学良，王华林，等.氮化钼膜电极制备工艺及其电化学行为的研究[J].无机材料学报，2001，16(5)： 1019-1023. ) Effect of CoO on Properties of Modified Molybdenum Nitride Electrode for Supercapacitor LI Xue-liang， ZHAO Dong-lin， LU Daorong (School of Chemical Engineering， Hefei University of Technology，Hefei 230009， China) Abstract Molybdenum nitride is prepared by gas solid reaction of ammonia with molybdenum trioxide and CoO undertemperature programming. The electrode material ， reaction products ， are described and investigated by meansof cyclic voltammetry， XRD and SEM. The analyses indicate that Co3N is formed from the nitriding of MoO3and CoO， and the nanophase Y-Mo2N is formed. The discharge/ recharge behaviors of the composite electrode ofmolybdenum nitride are remarkably stable and reproducible. The voltage operating range of composite electrodeis increased by 200 percent and the capacitance by 0.3V in the same condition. Key words： synthesis and processing technology of materials； supercapacitor； cyclic voltammetry； molybde-num nitride； CoO (上接第7页 Continued from p. 7) Microstructural Characterization of Nanostructured WC- Co Cemented Carbides ZHAN G Fa ming， SHEN Jun， SUN Jianfei， GUO Shu (School of Materials Science and Engineering， Harbin Institute of Technology， Harbin 150001， China) Abstract The powder of nanostructured WC-10Co-0.8VC-0. 2Cr2 C3 cemented carbides is prepared by high energyball milling process， and then is treated by rapid hot pressing sintered to form the composite block， the mi-crostructure of the composite is observed and investigated by means of optical microscopy，scanning electron mi-croscopy， transmission electron microscopy and energy X-ray dispersive spectroscopy. In the microsostructures.the binder phase is netlike dispersive and embedded in the gaps of polygonal WC grains. The cloud like nanosizedprecipitates inside WC grains are found in the microstructures of nanostructured WC-Co cemented carbides ， andthe nanoprecipitates are the cobalt-rich phase ， they are formed by the mechanism of nanocrystalline WC-Co composites structure destabilization， the phase transformation behavior induced by thermal and pressure fields. Key wor ds ： composite material； WC-Co cemented carbides； microstructure ； high energy ball milling； rapidhot pressing sintering ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net