铝阳极中电化学行为检测方案(电化学工作站)

轻 合 金 加 工 技 术2008， Vol.36， N6LAFT42 2008，Vol.36， N6轻 合 金 加 工 技 术LAFT43 碱性有机体系中铝阳极的电化学行为 余祖孝，陈治良，孙亚丽，周 新斤 (1.四川理工学院材料与化学工程系，四川自贡643000；2.长安汽车公司技术二处，重庆400000) 摘要：为了提高铝的活化性能和减少铝的腐蚀，用电化学方法研究了碱性甲醇有机体系及加入添加剂饱和Ca(OH) 2对铝阳极(w(Al)=99.999%)电化学行为的影响。结果表明：浓度4 mol/L KOH甲醇+w(H0)30%体系能大幅度抑制铝的腐蚀，但极化程度有所增大；添加剂饱和 Ca(OH)2，使铝在浓度4 mol/L KOH甲醇+w(HO)30%+饱和Ca(OH)2中的电化学活性接近在浓度4 mol/L KOH水溶液中的活性；在1.20V处的电流密度比无添加剂时的提高了1.402倍；开路电位值 Ec， 为-1.870V。同时铝的腐蚀速度降低，缓蚀率为87.67%。 关键词：铝阳极；碱性甲醇有机体系；添加剂；电化学行为 中图分类号：TG146.21 文献标识码：A 文章编号：1007-7235(2008)06-0042-03 Electrochemical behaviors of aluminum anode in alkaline organic solution Yu Zurxiao，cHEN Zhi-liang’，SUN Ya-li'，ZHOU Xin (1. Material and Chemical Engineering Department，Sichuan University of Science & Engineering，Zigong 643000， China ；2. The Second Technique Departmentalism of Chongqing Chang An Automobile Company，Chongqing 400000，China) Abstract： To improve corrosion rates and activation properties of aluminum， effects of alkaline carbinol organic solution and addit-ives (saturated Ca (OH)2) on electrochemical behaviors of aluminum anode (w (Al)=99.999 %) have been carried out by usingelectrochemical methods. It has been shown that corrosion rates of aluminum are largely improved by ‘4 mol/L KOH carbinol +w(HO)30%’. Furthermore ，it has been found that activation properties of aluminum sharply increase ，that current density increases1.402 times at 1.20 V，that Eocp is -1. 870 V，and that corrosion rates of aluminum decreases (87.67% of corrosion inhibition per-centage) ，when saturated Ca(OH)2 being added into ‘4 mol/L KOH carbinol+w(H O)30%’ solution. Key words： aluminum anode ；alkaline carbinol organic solution ；additives ；electrochemical behaviors 铝是一种高强度能量载体，电化学当量高(2.98Ah/g)，电位负(-2.35V)，能提供大功率，如铝-空气电池理论能量密度达8 100 Wh/kg，对环境友好，所以铝是开发电池的理想电极材料。但是铝在通常的碱性电解液中极易发生析氢腐蚀，在中性和有机电解液中又容易成膜而钝化，阻碍了铝电池的广泛应用。因此，一个成功的铝电池体系应当能使钝化膜活化溶解，同时使腐蚀速率降低到可接受的范围。用有机溶液代替水溶液作为电解液，使铝阳极的腐蚀速度降低，同时加入添加剂，提高铝阳极的活 性。但与水溶液相比，有机溶液的研究还不够深入，这可能是提高铝电极实际应用的一种途径。本试验研究了KOH甲醇体系和添加剂饱和Ca(OH)2对铝电化学性能的影响。 试验 电极：工作电极，铝(w(A1)=99.999%)，将铝一端表面裸露，其余用环氧树脂密封，用2000”、3000*金相砂纸打磨，用乙醇除油；辅助电极，铂片；参比电极，饱和甘甘电极(SCE)。 ( 收稿日期：2008-02-26 ) ( 基金项目：材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室科研项科基金资助(200706) ) ( 第一作者简介：余祖孝(1964-)，男，重庆人，副教授，博士生。研究方向：电学学及有机功能材料。 ) 试剂：KOH(AR)，甲醇(AR)，饱和 Ca(OH)2，水(其含量均为质量分数)。 仪器：用LK2005(天津生产)，测量铝阳极的线性扫描伏安曲线(扫描速度50mV/s)、开路电位-时间曲线，恒定温度30℃。铝失重腐蚀速度测定：在溶液中浸泡20h，同时以锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速度为参照(因为碱性锌锰高能电池早早商品化)。缓蚀率y计算：y=1-v/v(v 为有机体系中铝失重腐蚀速度，v为4 mol/L KOH水溶液中铝失重腐蚀速度)。析氢腐蚀速度测定：用直流稳压电源测量不同电流密度下的析氢体积(用排水法收集)。 2 结果与讨论 2.1 KOH甲醇体系 N2.1.1 铝阳极的阻化作用 铝在 KOH甲醇溶液中的失重腐蚀速率如表1，与4 mol/L KOH水溶液相比，铝在 KOH甲醇溶液中的腐蚀速率都明显降低，随着含水量增加，失重腐蚀速率缓慢增加，缓蚀率降低，铝在含10%、20%、30%、40%HO的四种溶液中的腐蚀速率都相差不大，但是铝在含60%HO的溶液中产生一个突跃(缓 蚀率由78.04%降至57.38%)。图1中曲线2表明，甲醇体系对铝阳极析氢腐蚀速率影响，铝在‘4 mol/LKOH甲醇+30%HO'中的析氢腐蚀速率比在4 mol/LKOH水溶液中的大幅度降低(平均低5倍)。因此，甲醇能降低铝阳极在碱性体系中的腐蚀速度，这是因为甲醇的质子活化性比水的小得多，故其析氢腐蚀速率远低于水溶液体系的。 2.1.2 铝阳极的活化性能 图2是铝在不同含水量的4 mol/L KOH甲醇溶液中的极化曲线，表明在含10%、20%、30%HO的KOH甲醇溶液中，铝能够在较宽的电位范围保持一定的活性，原因是 KOH可以溶去铝的钝化膜，使铝表面保持水活化，而在‘4 mol/L KOH甲醇+40%HO'中铝的极化程度最小(图2曲线5)，即它在较宽的电位范围保持很高的活性。但是，甲醇体系都比铝在4 mol/L KOH水溶液中的极化程度要大(图2)。总之，综合铝的腐蚀速率和活化程度，其最佳组成为4 mol/L KOH甲醇+30%HO'，虽然在‘4 mol/LKOH甲醇+40%H0'中铝的电化学活性最高，但其腐蚀速度是锌的近两倍。 表1 铝在 KOH甲醇溶液中的电化学性能(30℃) 样品 溶液 失重腐蚀速度/(gm?h-) 缓蚀率/%电流密度(-1.20V)/(mAem ?) 电流密度提高倍数 Al 4mol/L KOH水溶液 19.79 73.24 Al 4 mol/L KOH甲醇+10%H0 2.131 89.23 37.40 Al 4 mol/L KOH甲醇+20%HO 3.540 82.11 43.70 Al 4ml/L KOH甲醇+30%H20 3.700 81.90 45.89 Al 4 mol/L KOH甲醇+40%H20 4.347 78.04 71.56 Al 4 mol/L KOH甲醇+60%HO 8.434 57.38 A1 4 ml/L KOH甲醇+10%HO+饱和 Ca(OH)2 1.652 91.65 39.32 1.052 Al 4 ml/L KOH甲醇+20%HO+饱和Ca(OH)2 1.965 90.07 46.05 1.055 Al 4 ml/L KOH甲醇+30%HO+饱和Ca(OH)2 2.441 87.67 64.35 1.402 Al 4 ml/L KOH甲醇+40%HO+饱和Ca(OH)2 4.258 78.48 67.81 Zn 4 mol/L KOH水溶液 2.442 图2 水含量对铝极化曲线的影响 2.2 添加剂饱和 Ca(OH)2的影响 碱性甲醇体系不仅能够使铝腐蚀速度大幅度降低，而且使铝仍然保持一定的活性，由此尝试加入饱和 Ca(OH)，添加剂，进一步提高铝的电化学性能。 2.2.1 铝阳极的阻化作用 铝在饱和 Ca(OH)，的 KOH甲醇体系溶液中的失重腐蚀速率如表1。显然，添加饱和 Ca(OH)2后，铝的腐蚀速度明显降低，其中，在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和 Ca(OH)2'中，铝的失重腐蚀速度(2.441 g/(m h))几乎与锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速率相等(2.442g/(m h))，缓蚀率高达87.67%。图1曲线3表明，铝在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和 Ca(OH)2'中的析氢腐蚀速率比在4 mol/L KOH水溶液中降低程度大(平均低8倍)，甚至比在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO'中的还要低。因此，饱和Ca(OH)，能够使铝阳极在碱性有机体系中的腐蚀速度降低。 2.2.2 铝阳极的活化性能 图3是铝在'4 mol/L KOH甲醇+饱和Ca(OH)2中的极化曲线，表明在含10%20%HO的 KOH甲醇+饱和Ca(OH)2体系中，铝能够在较宽的电位范围保持一定的活性，而铝在‘4 mol/L KOH甲醇 +30%HO+饱和Ca(OH)2'中的极化程度较小(图3曲线4)，几乎与4mol/L KOH水溶液相接近(图3曲线1)，并且在1.20V处，电流密度比无添加剂时提高1.402倍，而在‘4 mol/L KOH甲醇+40%HO+饱和Ca(OH)2'中铝的极化程度最小(图3曲线5)，但与曲线4相差不大。图4是饱和Ca(OH)2 对铝开路电位的影响，随水含量增加，开路电位先负移后正移，当含水量为30%时，开路电位负移程度最大(-1.870V)，即在该浓度下活性最大。总之，饱和Ca(OH)2主要作用是大幅度提高铝阳极的活性，同时抑制铝的析氢腐蚀，这是因为，Ca(OH)2存在下列平下3：Ca(OH)2=Ca*+2OH，当开始极化后，OH的浓度会逐渐减小，从而破坏该平衡，使Ca(OH)2溶解，维持溶液pH值不变。另一方面，它还可以改变铝活化 图3 水含量对铝极化曲线影响 图4 水含量对铝开路电位影响 过程中的极化行为，减小浓差极化。 3 结 论 (1)铝阳极在碱性甲醇体系中腐蚀速度大幅度降低，但极化程度有所增大；(2)加入饱和Ca(OH)，，使铝阳极在‘4 mol/L KOH甲醇+30%HO+饱和Ca(OH)2'中的电化学活性大幅度提高，接近铝在4mol/L KOH水溶液中的活性，在1.20V处，它的电流密度比无添加剂时的提高了1.402倍，开路电位值最大(-1.870V)，同时铝的腐蚀速度(2.441g/(mh))，几乎与锌在4 mol/L KOH水溶液中的腐蚀速度(2.442 g/(m h))相等，缓蚀率高达87.67%。 ( [1 ] L 1 I Qing-feng，BJ ERRUM NIELS J. Alum i num as ano d e f or en e rgy storage and conve r sion：a revie w [J]. J PowerSources ，200 2 ，110： 1 - 1 0. ) ( [2] SHAO HB，WNGJ M，ZHAN G Z ，ZHANGJ Q，et al. The coo p er a tive effect of calcium ions and tartrate ions on the cor- rosion inhibition of pure aluminum in an alkalin e solution[J].Materials Chemistry and Physics ，2002，77：305-309 ) ( [3] .卢凌彬.铝-空气电池用铝合金阳极与电解液添加剂的研究[D].长沙：中南大学，2002. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net