Gd3+ 掺杂纳米TiO2中光解水制氢性能检测方案(电化学工作站)

彭绍琴等：Gd掺杂纳米 TiO2的制备及光解水制氢性能研究1663 2006年第10期(37)卷功 能 材 料1664 Gd掺杂纳米： TiO2的制备及光解水制氢性能研究 彭绍琴，李凤丽，李越湘，吕功煊”，李树本 (1.南昌大学化学系，江西南昌330047； 2.中国科学院兰州化学物理研究所，羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000) 摘 要： 采用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶浸渍法制备了纯的和Gd掺杂的纳米 TiO ，并利用 XRD，电化学，PL 光谱和UV-vis 漫反射光谱等手段对样品进行了表征。考察了焙烧温度和 Gd掺杂量对TiO2在紫外光照射下光催化分解水制氢活性的影响。结果发现Gd的掺入提高了 TiO2 光解水制氢活性，并且用溶胶-凝胶浸渍法制备的 Gd掺杂 TiO2 光催化剂的活性优于用溶胶-凝胶法制备的光催化剂活性，Gd的最佳掺杂量为0.5%(质量分数)，催化剂的最佳煅烧温度为500℃。Gd的掺入阻止了 TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了晶粒的生长，在紫外区的光吸收能力增强，电子-空穴对的分离效率提高，从而提高了TiO2 光催化分解水制氢活性。 关键词： 二氧化钛；光催化；钆；掺杂；制氢 中图分类号： 0643 文献标识码：A 文章编号：1001-9731(2006)10-1663-04 引 言 纳米 TiO2 在环境治理和太阳能转化等领域有着广阔的应用前景11.2]。。在诸多光催化剂中，TiO2由于具有良好的光电化学稳定性和廉价无毒等优点成为最有应用前景的光催化剂。但由于 TiO2光生电子-空穴对容易复合，限制了其应用。为了提高 TiO2光催化活性，许多研究者使用过渡金属或贵金属掺杂等方法，使光生电子-空穴对有效分离，从而提高 TiO2的光催化活性3~51。由于稀土具有一些特殊的电子结构和催化性质，因而有关稀土掺杂 TiO2材料的研究引起了人们的广泛兴趣。目前对于稀土掺杂改性 TiO2用于污染物降解的研究有一些报道16~10]，但有关稀土掺杂 TiO对光催化分解水制氢活性的影响报道极少1。本文以钛酸四丁酯和Gd(NO3)3为原料，采用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶浸渍法制备了 Gd+掺杂的 TiO2纳米光催化剂，考察了 Gd掺杂对 TiO2光催化分解水制氢活性的影响。 2 实 验 2.1 光催化剂的制备 2.1.1溶胶-凝胶法制备光催化剂 17ml钛酸四丁酯与40ml无水乙醇混合均匀为溶液A，置于分液漏斗中；10ml冰醋酸、一定量去离子水或Gd(NO3)3溶液与40ml无水乙醇混合均匀得溶液B。边搅拌边将溶液A滴入到溶液B中，滴加完毕继续搅拌1h得均匀透明的溶胶。溶胶室温陈化24h形成凝胶，凝胶100℃烘干干细，得TiOz 干凝胶或 Gd/TiO2干凝胶。将干凝胶在马弗炉中经不同温度焙烧2h，冷却至室温，得纯 TiO2或不同掺杂量的 Gd/ TiO2光催化剂。 2.1.2 溶胶-凝胶浸渍法制备光催化剂 称取一定量上述方法制备的 TiO2干凝胶加入到一定量的 Gd(NO3)3溶液中，再加入适量的去离子水，超声振荡后浸渍24h，100℃烘干，碾碎，在马弗炉中不同温度热处理2h，冷却至室温，得不同掺杂量的Gd/TiO2光催化剂。纯TiO2光催化剂的制备同上。 2.2 催化剂的表征 XRD 谱图用德国 BrukenAxs 公司 D8ADVANCEX射线衍射仪测得；UV-vis 漫反射光谱采用日本日立U-3310型紫外可见分光光度计测试；PL光谱采用日本日立HIACHIF-4500FL 型荧光光谱仪测试。 采用天津兰力科高科技有限公司LK98BⅡ型微机电化学分析系统测试光催化剂在紫外光照射下的零偏压连续瞬间电流随时间变化的曲线，光电化学采用三电极电解池，工作电极为自制的催化剂覆盖的ITO电极川1，对电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为磷酸二氢钠缓冲溶液，实验前通高纯N2以除去容液中的溶解氧，测试前将所制的工作电极浸入电解液中活化6h。 2.3 光催化反应 光催化反应光源为400W高压汞灯，反应在一个约200ml 有平面 Pyrex 烧瓶中进行，反应溶液体积为100ml，催化剂用量为0.050g，并同时加入1ml无水乙醇和0.40ml 1.93 ×10mol/L 的 Hz PtCl6溶液(Pt通过原位光沉积法负载在 TiO2表面)，反应前用超声 ( *基金项目：国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2003CB214503)；江西省教育厅基金资助项目(赣教技字[2005]37 号) ) ( 收到初稿日期：2005-11-21 收到修改稿日期：2006-03-21 通讯作者：李越湘 ) ( 作者简介：彭绍琴 (1962-)，女，江西丰城人，教授，主要从事纳米功能材料的教学和研究工作。 ) 波分散催化剂2min ，并通高纯纯气 40min 驱除反应体系中的氧气，反应在室温下进行，并用电磁搅拌器保持悬浮状态。反应瓶口用硅橡胶密封，反应1h后的气相产物通过此隔膜间隙取样用气相色谱仪分析，检测器为 TCD ，载气为氮气，分离柱为13X分子筛柱。 3 结果与讨论 3.1 Gd掺杂浓度对 TiO2光解水制氢活性的影响 图1为500℃下焙烧，分别用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶浸渍法制备的不同不杂量的 Gd/ TiO2光催化剂分解水制氢活性曲线。从图1中可以看出，Gd掺杂的 TiO2光催化活性明显高于纯 TiO2，并且用溶胶-凝胶浸渍法制备的催化剂活性优于溶胶-凝胶法制备的催化剂活性，它们的最佳掺杂浓度分别为0.5%和1.0%(质量分数)。由于 Gd的离子半径(0.094nm)比Ti白的离子半径(0.068nm)大，和其它稀土离子类似19，11]，Gd离子难以进入 TiO2 晶格而存在在 TiO2表面。这些弥散在TiO2表面的 Gd2O3能形成空间电荷层，有效地阻止电子和空穴的复合，延长光生载流子的寿命，从而提高了 TiO2的光催化活性16，12]。当空间电荷层厚度正好等于入射光穿透深度，光生电子和空穴达到最优分离，光利用效率最高，此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量16，12]。虽然 Gd+离子难以进入TiO2晶格，但在 TiO2催化剂界面会导导晶格缺陷成为光生电子-空穴捕获获11]，阻止了电子-空穴对的复合，也能提高了光催化活性。当Gd掺杂过量，缺陷过多而成为电子-空穴的复合中心，因此从缺陷角度看，掺杂也有一最佳值。 图1 Gd掺杂浓度对TiO2催化剂制氢活性的影响 Fig1 Effect of doping contents of Gd’on photocata-lytic hydrogen generation of TiO2 溶胶-凝胶浸渍法制备的样品的活性优于溶胶-凝胶法制备的样品，其原因是，用溶胶-凝胶浸渍法掺杂的Gd离子完全处于TiO2表面，能有效地阻止电子和空穴的复合，而溶胶-凝胶法掺杂的 Gd离子可能有少量以Gd2O3的形式夹杂在 TiO2晶格中或存在于晶粒界面，产生晶格体内(晶粒界面)缺陷，这种捕获阱在捕获光生电子-空穴后难以扩散到催化剂表面进行反应，而成为了电子-空穴的复合中心，从而使光催化活性有所降低。这和我们以前对碱土金属掺杂的研究 结果类似[13]。由于溶胶-凝胶法掺杂稀土能进入晶体内部，最佳掺杂量应高于溶胶-凝胶浸渍法。基于此结果，以下我们对溶胶-凝胶浸渍法制备Gd/TiO2光催化剂进行深入的研究。 3.2 焙烧温度对 Gd/ TiO2光催化剂制氢活性的影响 图2为0.5%(质量分数) Gd/ TiO2经不同温度热处理后的光催化制氢活性曲线。从图2可以看出，随着焙烧温度的升高，催化剂活性先是升高，然后下降，500℃热处理的催化剂制氢活性最高。 图2 焙烧温度对0.5%(质量分数)Gd/TiO2光催化 剂制氢活性的影响 Fig 2 Photocatalytic hydrogen production of 0. 5wt%Gd/ TiO2 as a function of the calcinated temper-ature condition 3.3 样品的XRD分析 图3是不同样品的 XRD 图。由图3可以看出对于纯的纳米 TiO2粒子，在700℃时出现金红石相，而掺Gd的TiOz 仍然是锐钛矿相，这说明 Gd+的掺入抑制了 TiO2 由锐钛矿相向金红石相的转变，使相变温度升高。由于锐钛矿相TiO2 具有更高的光催化活性，Gd掺参后将有利于提高 TiO2 的光催化活性。 图3 样品的XRD 图 Fig 3 XRD patterns of samples 利用 Scherrer 公式： 估算微粒的晶粒尺寸，其中Ｄ是平均微晶尺尺，入是X射线的波长，K是常数0.89，β是主要 XRD 衍射峰的半高宽； 根据布拉格定律： 和 计算晶胞参数 a、c，其中d为晶面间距， h，k，l为TiO2晶粒各衍射方向上的指数，计算结果见表1。 表1 催化剂微晶结构参数 Table 1Parameters of microcrystallite structure ofthe catalysts 掺杂量 (质量分数.%) 焙烧温度(℃) D(nm) a (nm) C (nm) 500 20.5 0.3782 1.052 1.5 500 13.6 0.3779 1.053 0.5 500 14.322.745.4 0.3784 1.049 0.5 600 0.3784 1.049 0.3782 1.049 0.5 700 0.3783 由表1中的粒径数据可以看出，同一焙烧温度下，Gd的掺入抑制了TiO2 晶粒的生长，这可能是 Gd+掺入后，在 TiO2 锐钛矿相周围形成了 Ti-O-Gd键，导致晶粒扩散势垒升高，粒子得不到正常的生长。同一掺杂量的样品随着焙烧温度的升高，粒径越来越大，粒径增大会导致比表面积减小，活性中心减少，催化活性降低。 由表1中的晶胞参数a，c数据可以看出，Gd掺入后，TiO2的晶参参数变化不明显，同时没有出现新的物相，这说明Gd离子主要以 Gd2O3小团簇的形式均匀弥散在 TiO2表面未进入TiO2 的晶格，所以，晶胞参数几乎没有变化。 3.4 UV-vis 吸收光谱分析 为了考察催化剂的光吸收能力，测试了0.5%(质量分数) Gd/ TiO2 和纯 Tio2 的紫外可见吸收光谱从图4中可以看看：Gd掺入 TiO2 后吸收边带发生了蓝移，有效禁带宽度由3.20eV增大到3.24eV，有效禁带宽度变宽，产生较大的氧化还原电势。此外，0.5%(质量分数) Gd/ TiO2 催化剂在紫外区的漫反射吸收光系数比纯 TiOz 明显增大，其吸收光性能得到改善。Gd掺杂后，催化剂的活性提高可能与有效禁带的拓宽和光吸收性能的改善有关。 图4 0.5%(质量分数) Gd/ TiO2 和纯 TiO2 的 UV-vis吸收光谱图 Fig 4 UV-vis absorption spectra of 0.5wt%Gd/ TiOzand pure TiO2 3.5 电化学分析 为了考察载流子在催化剂表面的分离和迁移情 况，我们研究了不同光催化剂在紫外光下的零偏压连续瞬间电流随时间变化的曲线，其结果如图5所示。 Fig 5 Unbiased photocurrent changes correspongding to successive sudden switching on and off theUV light of the photocatalysts 由图5可以看出，适量的 Gd掺杂，能使 TiO2 的光电流强度增加，当掺杂量为0.5%(质量分数)时TiO2 的光电流强度最大，掺杂量进一步增大，光电流强度又降低 TiO2经大于禁带宽度的光激发后，形成电子-空穴对，电子和空穴分离后，迁移至工作电极形成外电流，电子数越多光电流强度越大。TiO2的光催化性能取决于光生电子-空穴对的分离能力，催化剂0.5%(质量分数) Gd/ TiO2 光生电子-空穴对的分离效率最高，所以0.5%(质量分数) Gd/ TiO2 催化活性最好。 3.6 荧光光谱(PL)分析 图6显示了500℃下处理的掺 Gd+量分别为0.5%、1.5%(质量分数)的 Gd/ TiO2和纯 TiO2纳米粒子的荧光光谱，在320nm的激发波长下，掺Gd的TiO2纳米粒子能呈现出与纯 TiO2相似线形的PL光谱，说明 Gd+的掺入没有引起新的发光现象，只是影响了 PL 光谱的响应范围和强度，其荧光强度顺序为纯 TiO2>1.5%(质量分数)Gd/TiO2>0.5%(质量分数) Gd/ TiO2。 图6 500℃处理的不同样品的PL 光谱 Fig 6 PL spectra of different samples calcinated at500℃ 掺Gd的纳米 TiO2 荧光光谱的响应强度降低，原因是 Gd最外电子层构型为4f'5d6s，属于半充满状态，Gd+离子捕获光生电子后，该结构被破坏，稳定性较低，被捕获的电子又能轻易的被释放出来，使其回到原有的半充满稳定状态，形成浅势阱捕获，有效地分 离了光生电子和空穴，降低了电子-空穴对的复合几率，荧光光谱强度降低14]。。但掺杂量过高时，过多的捕获阱成为电子-空穴对的复合中心，电子空穴复合几率变大，所以荧光光谱又增强。 4 结 论 用溶胶-凝胶法和溶胶-凝胶浸渍法制备了纯的和Gd+掺杂的 TiO2 纳米光催化剂。Gd的的掺入提高了TiO2光解水制氢活性，而且用溶胶-凝胶浸渍法制备的掺杂样品活性高于用溶胶-凝胶法制备的掺杂样品，Gd的最佳掺杂量为0.5%(质量分数)，催化剂的最佳煅烧温度为500℃。Gd的掺入也阻止了 TiO2 由锐钛矿相向金红石相的转变，抑制了粒径的生长，在紫外区的光吸收能力增强，电子-空穴对的分离效率提高，从而提高了 TiO2光催化剂光催化分解水制氢活性。 ( 参考文献： ) ( [1] ] Hoffmann M R， Martin S T， Choi W ， et al. 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P hys Chem， ) The preparation of nanoparticle Gd'-doped TiO and theperformance of photocatalytic decomposition of water into hydrogen PEN G Shao-qing'， LI Feng-li， LI Yue-xiang，L U Gong-xuan， LI Shu-ben’ (1. Department of Chemistry， Nanchang University， Nanchang 330047， China；2. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation， Lanzhou Institute of Chemical Physics， Chinese Academy of Sciences ，Lanzhou 730000 ，China) Abstract ：Pure and Gd -doped TiO2 nanoparticle photocatalysts were prepared by solgel and sol-gel impregna-tion method， and characterized by means of X-ray diffraction， electrochemistry， PL and UV-vis absorptionspectra. The effects of Gddoping content and calcinated temperature on the photocatalytic activity for hydro-gen generation of photocatalysts under ultraviolet light irradiation were investigated. The results show that theactivity of photocatalysts prepared by sol-gel impregnation method was higher than that by sol-gel method， theoptimal Gddoping content and calcinated temperature of photocatalysts were 0. 5wt % and 500℃， respective-ly. The phase transfer from anatase to rutile and the grain growth of TiO were inhibited by doping Gd+，theabsorption intensity and the separation of photo-generated electrons and holes of Gd’doped TiO2 were promo-ted compared with pure TiO2 so that the activity of hydrogen generation from water was increased. Key words ： titanium dioxide； photocatalysis； Gd； doping； hydrogen China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http：//www.cnki.net