蜂蜜和苦荞中品质鉴别检测方案(近红外光谱仪)

近红外光谱技术在食品品质鉴别中的应用研究 张萍1闫继红3朱志华”刘庆生范志影1李为喜? (中国农业科学院饲料研究所中心分析室北京100081) (农业部作物品种资源监督检验测试中心北京100081) (中国农业科学院蜜蜂研究所蜂产品研究室北京100093) 摘要应用近红外光谱技术对蜂蜜、荞麦、食用油等样品进行品质鉴别分析。通过对上述食品近红外光谱的主成分分析(PCR)，可快速判别蜂蜜、苦荞、芝麻油样品掺杂。 关键词近红外光谱；食品；品质分析 中图分类号 0657.33 Application of NIR Technology in the Quality Detection for Foodsstuff Zhang Ping'， Zhu Zhihua’， Yan Jihong’， Liu Qingsheng'， Fan Zhiying' Li Weixi² (Central Laboratory，Feed Research Institute of CAAS， Beijing 100081，China The Supervision and Testing Center forCrop Germplasm Resources，the Ministitut of Crop Germplasm Resources CAAS， Beijing 100081，China 3 Central Laboratory，Feed Research Institute of CAAS， Beijing 100081，China) Abstract The technology of NIR was applicated in the quality detection for foodstuff such as honey， buckwheat andcooking oil. Using the method of PCR to handle the NIR spectrograms of the samples， we can detect quickly whether thesamples were adulerated or not. Key words Near infrared spectrum； foodstuff； quality analiysis 1 引言 快速鉴别食品的真伪、掺杂是当前我国食品市场监管的重要难题之一。这不仅是由于食品的种类繁多、食品成分十分复杂，而且是由于可能掺杂到食品中的物质也很多，外观、组成或理化性质又比较接近的缘故，通常很难用一般的化学方法鉴别真伪。近红外技术(NIR)是20世纪70年代后发展起来的一种新的快速定性定量分析技术，近红外(NIR)光谱包含有丰富的物质信息，其谱图与物质本身的组成及含量密切相关，通过对光谱特征的分析，可以获得有关物质结构与组成的信息。它的主要特点就是无需复杂的前处理即可通过对光谱信息的分析提取出物质的特征信息，因此特别适合用于快速鉴别物质的品质。 在近红外光谱定性分析中需要依靠计算机进行化学计量学方面的统计处理，利用这些统计处理从近红外光谱中分离、提取该物质所特有的信息特征。再通过不同样品的信息特征的比较，如做聚类分析确定样品间的一致程度，进而确定未知样品对于标样的归属关系。如果只确定是否是某一特定物质，可以采用简单的判别；而对于大量复杂的样品，确定未知样品的归属(属于某一种类)则需要用模式识别来进行。 目前，近红外光谱的定性判别技术在发达国家被广 泛用于市场食品、饲料的质量控制中，如原料及中间体及最终产品的监控。在制药业、石油化工、环保、轻工、食品加工等领域正日益受到重视叫。本文作者针对市场需求采用现代近红外光谱的定性判别技术对蜂蜜、荞麦、食用油等样品进行品质鉴别分析研究，探讨该项技术的可行性。 2 材料与方法 2.1材料 2.1.1仪器与设备 Perten DA7200二极管阵列进红外光谱仪， Longer-Pump YZ1515X液体自动进样系统。 2.1.2样品来源(如表1所示) 表1样品来源 样品名称 荞麦 蜂蜜 食用油 参考样品来源 中国农科院品种资源所 中国农科院品蜜蜂所 上海三添食品有限公司 试验样品来源 中国农科院品种资源所， 中国农科院品蜜蜂所、 市售 市售 市售 2.2方法 2.2.1光谱收集 用 Perten DA7200 二极管阵列近红外光谱仪，对供试样品进行扫描。波长范围900~1700nm，光谱收集速 ( 收稿日期：2005-08-17 ) ( 作者简介：张萍(1956-)，研究员，从事土壤、饲草等生物产品检测技术的研究。 ) 率100次/秒，每个样试重复(装样)进样(固体试样采用旋转式扫描方式)，扫描四次。环境温度23~25℃。 1)荞麦 苦荞样品黄酮含量较高，具有较好的保健作用，而甜荞样品与苦荞样品非常接近，只是黄酮含量较低，因此，市售的苦荞制品中，有许多制品中添加有甜荞成分以次充好。本试验共采集苦荞样品54个、甜荞样品14个、苦荞制品12个，通过近红外定性方法对其光谱图进行比较分析。 2)蜂蜜 本试验共采集多种市售经过中国农科院抽检鉴定品质较好的杨槐花蜜35份，及目前市场上品质较差蜂蜜样品经常采用的用于掺假的三种不同的高果糖浆。并将高果糖浆与杨槐花蜜与高果糖浆混合配制成果糖含量不同的样品来模拟市售品质较差的蜂蜜样品。 3)食用油 目前市场上销售的一些芝麻油混有不同比例的价格较低的其他食用油以降低成本，但由于掺入的大豆油等在脂肪酸组成等方面与芝麻油非常接近，因此识别起来十分困难。本试验采集了几种品质较好的纯品芝麻油，和市售的大豆油及花生油，并将芝麻油中加入少量大豆油和花生油来模拟市售掺参的芝麻油(加入量为10%左右)。 2.2.2光谱比较 首先将收集到各种样品的原始光谱图进行比较观察其相似性，然后对原始光谱图进行相应的预处理，即将中心化处理(mean centre)、乘积分散校正法(MSC)、标准正态变量转换法(SNV)、标准化处理(Normalization)等与一阶、--二阶(SG1、2，GAP1、2)导数处理相结合对光谱进行预处理，以确定定性判别的可行性2。 2.2.3聚类分析 通过主成分分析方法(PCA)提取经过预处理的光谱中的有效信息，对光谱数据集中的样品进行定性判别分析。 3 结果与讨论 3.1 荞麦样品的定性分析结果与讨论 3.1.1荞麦样品的光谱图比较 荞麦样品原始光谱图和预处理光谱图如图1，2所示。 图1甜荞、苦荞及其制品的原始光谱图 图2甜荞、苦荞及其制品的 SG 一阶导数处理的图谱 由图1，2我们可以看出，甜荞、苦荞及其制品的原始光谱图差别不明显，而经过 SG 一阶导数处理后的图谱图则在许多峰位都能看出较显著的差异，如1450nm—1550nm 之间经过与处理后吸光度值较低的样品均为甜荞及其制品。可见该预处理方法能够有效的提取出甜荞及苦荞的差别信息。 3.1.2荞麦样品的聚类分析 利用以上有效的光谱预处理方法对样品光谱信息进行处理后，对样品数据集进行聚类分析，其主因素分析结果如3图所示： 图3荞麦样品聚类分析图 图3中共68个苦荞样品，其中大堆样品54个为苦荞样品、小堆样品14个为甜荞样品及市售12个不规则分布的苦荞制品。我们可以看出通过聚类分析我们能明显区分出甜荞及苦荞。而苦荞制品由于其配方差异大，则呈现不规则分布，其中距离苦荞样品较远的样品均为质量较差的样品，与其他鉴定方法结果一致。 3.2蜂蜜样品的定性分析结果与讨论 3.2.1蜂蜜样品的光谱图比较 蜂蜜和高果糖浆样品的原始光谱图和预处理光谱图如图4、图5所示： 图4蜂蜜和高果糖浆的原始光谱图 图5经过 SG一阶导数蜂蜜和高果糖浆光谱图 由图4我们可以看出，蜂蜜和高果糖浆样品的原始光谱图的差异就比较明显，但是峰形仍然十分接近，而图5中经过一阶导数处理后其光谱图的差异则更为突出。 3.2.2蜂蜜样品的聚类分析 利用SG 一阶导数方法对蜂蜜样品光谱信息进行处理后，对样品数据集进行聚类分析，其主因素分析结果如图6所示： 图6蜂蜜样品聚类分析图 由图6我们可以看出，图中几类样品分类聚集情况十分明显，三个距离最远的样品为不同浓度的高果糖浆、上面一小部分为添加了部分糖浆的样品，19下面大部分样品为市售各种品牌的杨槐蜜，，可以看出添加了高果糖浆的样品和纯杨槐蜜差别很明显。 3.3食用油样品的定性分析结果与讨论 3.3.1食用油样品的光谱图比较 芝麻油、花生油、大豆油及其混合样品的原始光谱图和预处理光谱图如图7、图8所示： 图7芝麻油、花生油、大豆油及其混合物的原始光谱图 图8：经过中心化处理和乘积分散校正处理的光谱图 3.3.2食用油的聚类分析 利用中心化处理和乘积分散校正对样品光谱信息进行处理后，对样品数据集进行聚类分析，其主因素分析结果如图9所示： 图9食用油脂聚类分析结果 图9中左侧样品为不同厂家生产的纯品芝麻油，右下角的样品为大豆油、最上面的样品为花生油样品，中间三个样品为向芝麻油中添加了不同含量的大豆油和花生油的样品。由此图我们可以清晰的区分掺杂了其他油脂的芝麻油样品。 4 结论 研究结果表明，通过对上述食品近红外光谱PCA处理，可快速识别掺入高果糖浆的蜂蜜；苦荞掺入甜荞；芝麻油纯度。应用近红外光谱技术快速鉴别食品品质，这是一项适合中国食品市场管理的极有应用前景的技术。 ( 参考文献 ) ( [1]严衍禄，等.近夕外光谱分析基础与应用，中国轻工业出版社2005：1-4， 222-235 ) ( [2] Perten.DA7200 Diode Array Analyzer Short Basic Operation Manual ) odern Scientific Instruments 代科学仪器