土壤中有机氯农药检测方案(快速溶剂萃取)

DCA189第230第52002年9月Vol.23，No.5Sup.，2002学ENVIRONA1 LSCIENCE 境科学114. .. 用加速溶剂提取仪提取污染土壤中的有机氯农药 朱雪梅，崔艳红郭丽青，龚钟钟陶澍1沈伟然，赵喜梅韩兰香(1：北京大学城市与环境学系地表过程分析与模拟教育部重点实验室，北京 100871；2.天津市环境保护局，天津300191) 接要：研究加速溶剂萃取对土壤中有机氯农药的提取效果，并与索氏提取法进行比较.结果表明，加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率明显高于索氏提取，对土壤中 BHC 的提取能力与索氏提取相当.用该方法测定了天津污区和非污淮区土壤样品中的有机氯农药残留量.结果药明，a-BHC、G-BHC、8-BHC、Y-BHC、P；P’DDE、Pip.DDD、p，P’DDT、o.p-DDr的检出率为100%这些有机氯农药在污灌旱地和稻田地的残留量分别为7.5-71.1：.ng/g和3.0~16.5 ng/g：非污撞的早地中有机械农药的残留量为3.1~17.6 ng/g. 关键词：土壤；加速溶剂提取；有机氯农药 中图分类号：X833文献标识码：A文章编号：0150-3301(2002)05-04-0113 Extraction of Organochlorine Pesticides Using ASE from Wastewater Irri-gated Agricultural Soil C· Zhu Xuemei， Cui Yanhong’， Gun Liqing， Gong Zhongming’， Tao Shul， Shen Weiran’， Zhao Ximei， Han Lanxiang (1.Department oi Usban alki Envitomuuental Sciences， Peking University， Beiiing 100871，China； 2. The Environmental Protection Buriuof Tianjin， Tianjin 300191，China) Abstract：The extraction efficieney of accelerated splvent exttaction (ASE) was studied for organochlorine besticideresiduals in soil and compared with that of Soxhler.The results showed that the efficiency of ASE was gencrally betterthan Soxhlet when used for DDT meastrenent， and equivalent to Soxhlet for BHCs. With ASE， organochlorine pesti.cide residues were detected in wastewater irrigated and non-wastewater irrigated soils from Tianjin. a-BHC，BBHC，8.BHC， Y-BHC， p.p’-DDE， p，p’-DDD， p.p'-DDT，o，p’-DDT ranged from 7.5 to 71.1 ng/g in wastewater irrigatedvegetable and maize field and from 3.0 to 16.5ng’g in wastewater irrigated paddy field. The eight pesticide residuesfrom non-wastewater irrigated vegetable and maize field was in a range of 3.1-17.6 ng/g. Keywords：soil； accelerated solvent extraction； organochlorine pesticide 在环境样品监测中，固体样品的前处理远比液体和气体样品复杂.特别是样品前处理在很大程度上决定着分析结果的代表性和可靠性.索氏萃取法和超声波萃取等是萃取环境固体样品中有机污染物的传统方法.这些方法耗费溶剂多，对实验人员健康危害较大.虽然近年出现几种改进形式，但仍受提取时间长、溶剂耗费量大等因素的限制微波萃取、加速溶剂萃取和超临界流体萃取等新出现的样品预处理技术[4.5]，具有萃取速度快、溶剂用量少，选择性高等优点，在环境样品分析中得到广泛应用11加速溶剂提取法是高温及加压条件下的溶剂提取法，大大减少溶剂用量，缩短提取时 间.本文以天津污灌农田的样品为代表，研究了加速溶剂萃取仪对土壤中有机氯农药的提取效果，并与索氏提取法进行比较 研究方法 试剂空白测定用石英砂进行；对比实验样品取自北京大学校园(未来名潮曦)土壤样品采自天津东丽区徐庄子污灌旱地(主要作物是蔬菜和玉米)、李明庄污灌稻田和西区杨柳青镇的无污灌早地，由于常年使用北排污河污水灌 ( 基金项目：国家自然科学基金资金资助项目(49971070， ：4 0 031010，40024101) ) ( 作者简介：朱雪梅(1974~)，女，博士研究生 ) ( 收稿日期：2001-0830；修订日期：2001-09-29， ) ( *通讯联系人 ) 溉，污灌早地和稻田壤呈黑褐色稻田有明显0.75min 后吹扫程序升温：初始温度50异味.有机质质74g/kg，pl地土壤飞呈棕褐色，pHs2这些特征在该找骤中极具代表佳1-1061)国实验室谱：采用标准准药药祥的保的面先性后在室内自然风增研钵研70目法峰面积定量：1筛，分析前于<4℃的冰箱中存放： 滤纸套筒内，用100 m1.正已烷/丙(：1，V/硅土(80~100目，农残级)购自迪马公司在V)混合溶剂，提取 10 h.将提取液完全转移至250mL分液漏斗中，以5%的硫酸钠水水液100mL分2次洗涤以除去丙酮.正已烷层提取液浓缩定容至10 mL待作净化分析...... 4kg：pH**78106.10℃7min 的速度升温至180 保留3注业壤壤807速度继升 瓣后以开至260℃保10.实验用丙酮正已烷试剂均为农药残留索氏提取方法10.0g土壤样品10.0g高纯铜粉和浓硫酸则为优级纯：无水硫酸钠无水 NazSO混置于索氏提取器(150mL)的 650℃灼烧 4h，冷却后储于密闭容器中；氟罗里：130℃活化6h，冷却后储于密闭容器内备用.1.a-BHC、B-BHC、Y-BHC8-BHCpip’-DDEp，p’DDD、p，p’-DDT、o，p'-DDT等8种有机氯农药的混合标样由国家环保局标准样品研究所提供.用氮吹法将溶剂吹掉并配成正已烷溶液的混合标准储备液，其中.a-BHC、-BHC、Y-BHC、8-BHC、o， p'-DDT、p， p-DDT、p，pDDD、p，p'-DDE的浓度分别为20.08、20.00、18.32、19.99、20.00、16.70、18.56、20.00pg/mL，根据要再稀释成所需浓度的标准工作液.玻璃器用KQ-500B型超声波清洗器清洗. 取20g土壤样品装入加速溶剂萃取仪的66mL的萃取池中，并用石英砂填满萃取池.所用溶剂为内酮：正已烷(1：1)混合溶剂，温度100℃，压强10.3 MPa，预热 5min，静态提取 5tnin，用溶剂快速冲洗样品，氮气吹扫收集全部提取液，加上系统清洗液，总计每个样品用溶剂40mL，耗时22min 用 florisil层析柱净化样品，层析柱为长15cm、内径 10mm 的玻璃柱.采用湿法装柱，用脱脂棉将层析柱底端塞住，装柱前先加 10mL正己烷，再依次装装1 cm 高的无水硫酸钠，3g氟罗里硅土，1 cm 高的无水硫酸钠，调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层面为止.将分离后的正己烷层提取溶液全量转移至层析柱内，用100 mL含10%丙酮的正己烷溶液以1.0 mL/min 速度淋洗，淋洗液于旋转蒸发器上浓缩近干，用正己烷溶液定容至1.0ml..若提取液的颜色较深.需用浓硫酸化溶液呈无色，用高纯钢粉除硫. 样品提取与净化后定容至1mL，用配有ECD的 HP-6890 气相色谱仪测定，进样 1pL.色谱柱为 HP-1 30 m×0.32mm(内径直径)×0.25pm(液膜厚度)硅胶柱.载气为高纯氮气；尾吹速率 60mL/min；进样口温度210，检测器温度300℃；采用不分流进样方式，进样 2结果与讨论 2.1 空白实验与检出限 用石英砂(经正已烷浸提)作替代样品，在与土壤样品杰同的分析条件下做溶剂空白实验.结果没有有机氯农药检出，空白样和加标样的色谱图中也没有色谱干扰峰.如图1所示，加标样中捡出的有机氯农药含量与标样直接测定结果没有显著差别.8种有机氯农药的回收率都在90%以上，说明实验过程没有引入下扰成分，ASE方法的回收率好，满足痕量有机化合物残留分析的要求. 2.2 述萃取法与索氏提取法比较 以北京大学未名湖畔的山地褐土为有机氯农药的加标土壤，在净化方法和色谱分析方法完全相同的条件下比较加速溶剂萃取和索氏提取2种方法的回收率.如图2所示，索氏提取获得有机儿药(Y-BHC数据缺失)的回收率范围为71.2% 196.4%，用加速溶剂萃取方法(没 有重复)所获得的有机氧农药的收 1382.5%--121.2%.对于·BHCp：pDUDo，p-DDT 等几种索氏提取的收收率相体低的农药，加速溶剂萃取的结果有明显改。 图1 加标石英砂样品和所用标样中测出的有机氯农药 Fig.1 Nasurcri orgenoclslorine pesticitlesrrxirgnusing ASE from spiked quariz w 图2 索氏提取和加速溶剂萃对土壤中有机氧农药的回牧率 Fig.2 Recovery of organochlutine pesticides extractu usingSoxhict ad ASE iri suil ftom Peking Universi caapus 选用天津污灌农田土壤作为供试土壤，进行8种有机氯农药的回收率实验.图3所示结果表明，在天津污灌土壤样品中，索氏提取方法获得的有机氯农药的回收率范围为42.5%~84.8%，而用加速溶剂萃取方法所获得的回收率范围为72.8%~93.2%，由T-检验可知，加速溶剂提取方法的提取效果明显优于索氏提取法.Brumley 和 Fisher 用不同浓度水平的有机氯.农药和多环芳烃加标土壤进行加速溶剂萃取和索氏提取方法对比，实验结果表明、就有机农药的加标土壤而言，加速溶剂萃取的捉取效果比索氏提取好6.71. Richter 等的实验也证实多数情况下加速溶剂萃取对有机氯农药提取效果比索氏提取好，或者与索氏提取相当(81. 与非污染土壤类似，索氏提取和加速溶剂萃取对多数 BHC的提取效果都比较好(B-BHC除外)，对于索氏提取的回收率较低的·HC p.p'DDE、p，P'-DDD、ppDDTo；p. 加速溶剂萃取法的回收率有明显地提高因用加速溶剂萃取仪进行萃取时，萃取池内温度升高，使有机溶剂从环境介质中萃取出待测目标物的能力增强，回收率得到提高5.102，由此可知，加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率比索氏提取有明显提高，对土壤中BHC的提取能力与索氏提取相差不大. 图3 索氏提取和加速溶剂萃取对天津污灌土壤中有机熊农药的回收率 sFig.3Recoveries of organoclilorine pesticides extracted usingSoxhletand ASE fron wastewater irrigated soils from Tianjin 2.3 样品实测结果 用加速溶剂萃取和气相色谱相结合，对天津典型污灌地区农田土壤和非污灌地区农田土壤中有机氯农药残留量进行测定，为准确获得天津农田巾有机氯农药残留量水平，每一类型的农田设10个采样点，每个样品2次重复. 如表1所示，污灌旱地、污灌稻田和无污灌地的 a-BHC、B-BHC、8-BHC、Y-BHC、p，p-DDE、p，p’-DDD、p，p'-DDTo，p’-DDT的检出率为100%，污灌地区的有机氯农药残留量明显比非污灌地区高.除污灌旱地的 B-BHC结果异常需进一步验证外，污灌旱地中检出的a-BHC、8-BHC、Y-BHC、p，p-DDE、p，p'-DDD、p，p'-DDT、o，p’-DDT的残留量为7.571.1ng/g，标准偏差0.04~0：46；污灌稻田地检出的有机氯农药残留量为3.0-165ngg，标准偏差范围为0~0.13.在常年靠自然降雨灌溉而不用污水灌溉的旱田样品中学检出率同样为100%，但是有机氯农药残留量明显比污灌农田低，标准偏差范围为0-0.26与宁波波田(BHC为6.4ng/g、滴滴涕为265*4ngg)稻田土壤(BHC为0.3ng/g、滴滴涕为)中有 机氯农药残留相比，天津土壤中 BHC的残鼠水 平高；而滴滴涕的残留水平 液：天津污灌农业土城中有机农药的检出值/ng 农药 ：污农田 非污农田 早地 标准差 稻田地 标准差 早地 标准差 ：.BHC 84 007： 4.5、 0.01 3.1 0.00 3-PHC 611.5 24，44 13.5 0.02 7.1 0.02 8-BHG 8.3 0.05 3.9 0.00 4.1 002 Y-BHC 7.5 0.05 5.7 0.01.. 5.0. 0.00 p，p'-DDE 71.1 ..0.46 16.5 0.13 17.6 026 p，p'-DDD 28.8 .：0.21 6.8 0.05 4.2 0.11 F.p-DDT 7.8 0.04 3.0 0.01 3.6 0.02 c，p-DDT 34.3 0.23 5.9 0.01 ：：10.1 0.13 3结论 .. 加速溶剂萃取对土壤中滴滴涕的回收率比索氏提取有明显提高，对土壤中 BHC 的提取能力与索氏提取相差不大.天津污灌农田和非污灌农田的土壤中 a-BHC、B-BHC、Y-BHC、8-..BHCp，plDDE、p，p’-DDDp，p’-DDT、o，p’-DDT8种有机农药均有检出，污灌早地和稻田地这些农药残留量分别为7.5~71.1ng/g 和3.0-16.5ng/g.非污灌早地中8种有机氯农药的残留量为3.1~17.6 ng/g. 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