汽油中芳烃检测方案(液相色谱仪)

苏州市莱顿科学仪器有限公司www.laidun17.com www.sepu17.cn TEL：0512-66325740 Agilent 6820气相色谱系统分析汽油中芳烃 前言 车用无铅汽油对苯和芳烃含量有要求，苯和芳烃是致癌物，世界范围内建立许多常规的监控标准。中华人民共和国国家标准GB 17930-19991要求苯含量不大于2.5% (V/V) ，芳烃含量不大于40 % (V /V) ，在欧洲和日本，汽油中苯含量必须小于或等于1% (W/W) ，对芳烃总含量也有限制。分析芳烃的方法较多，有用单根极性HP-INNOWax 毛细柱的单体芳烃分析2，也有使用非极性柱的单体烃的分析方法3，此方法分析时间较长（90 分钟），美国试验与材料协会（ASTM）通过了一些分析汽油中芳烃的方法，如ASTMD 57694 ，该方法运用气质联用（GC/MS）来测定成品汽油中的苯、甲苯和总芳烃含量。ASTM D36065 也是采用GC 方法分析车用和航空汽油中苯、甲苯，但不包括重于C8的芳烃。ASTM D55806可分析汽油中的苯、甲苯、乙苯、对／间二甲苯、邻二甲苯，C9芳烃或重于C9的芳烃、总芳烃。在另一篇应用中8介绍了在同一台配置相同的色谱仪系统上运行ASTM D 4815 方法9和ASTM D5580 方法。中华人民共和国石油化工行业标准SH / T0693-20007 是等效采用ASTM D5580 -1995 ，本文的应用引用了ASTM D5580-1995 标准。 实验部分 Agilent 6820 气相色谱仪系统配置了十通阀、分流／不分流进样口和氢火焰离子化检测器（FID）。预切柱是TCEP 微填充柱内填极性固定相1 , 2 , 3-三（2-氰基乙氧基）丙烷，非极性的HP-1 毛细柱作为分析柱用于分离芳烃。系统配置如表1 所示。 方法描述 需要两次运行样品，第一次分析测定苯和甲苯，第二次分析测定乙苯，对／间-二甲苯，邻-二甲苯和C9以上芳烃，综合两次分析得到总芳烃。 1．第一次分析：开始阀处于“OFF”状态，见图1A , 将加有内标（2-已酮）的样品导人系统，样品首先经过TCEP 预切柱，C9和沸点小于C9的非芳烃从预柱流出后直接放空。在苯流出前切换阀到“ON”状态，切阀时间为T1，见图1B ，反吹预柱，使保留组分转移到HP-1 分析柱，苯、甲苯和内标按沸点顺序流出HP-1 柱用FID 检测。当内标物流出后立即切换阀到“OFF”状态，切阀时间为T3 ，见图IC , 将剩余组分（CS 和CS 以上芳烃及C10 和C10 以上的非芳烃）反吹出HP-1 柱由FID 检测。 2 ．第二次分析：使小于C12 的非芳烃、苯、甲苯从预柱流出后直接放空，见图1A 。在乙苯流出前切换阀到“ON ”，切阀时间为TZ ，见图1B ，使保留组分转移到分析柱HP-1 ，内标和C8芳烃按照沸点顺序流出进入FID 检测。当邻二甲苯流出后，立即反吹分析柱，切阀时间为T4 ，见图IC ，将C9 和C9以上芳烃反吹出色谱柱进入FID 检测。 色谱条件 色谱条件如表2 所示 结果与讨论 阀切换时间 阀切换时间T1和T2设置太迟，可能导致苯和乙苯部分放空，太早其它组分进人分析柱干扰分离。要通过实验来确定。 1．确定阀切换时间T1、T2 将阀置于“OFF”状态（复位），向系统注入1.0μL 含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和2-已酮的异辛烷溶液（不需要准确浓度），正确的阀反吹时间应是苯和乙苯刚好从TCEP 柱流出之前的时间。见图2 所示。 2．确定阀切换时间T3 重新进校正混合物，在时间T1时切换阀，，当内标峰（2-已酮）回到基线，此时间为T3 。见图3 所示。 3．确定阀切换时间T4 重新进校正混合物，在T2时切阀，当邻二甲苯回到基线，此时间为T4 。见图4 所示。 校正曲线 配制含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、1 , 2 , 4-三甲苯和2-已酮的不同浓度的标样，2-已酮为内标，运行每个校正样品，第一次运行，在时间T1 和T3 切换阀。第二次运行，在时间T2和T4 切换阀。以质量比（芳烃组分／内标）为横坐标，响应比为纵坐标，作每一组分的校正曲线。所得出的所有组分的校正曲线都具有良好的线性，相关系数均有大于0.999 ，且截距足够小。图2 是乙苯的校正曲线。 为了得到最佳的校正，线性方程Y 的截距bi 的绝对值必须处于极小值。此时，当wi小于0.1% (m/m）时，Ai 应趋近于0 。也就是说，对于峰面积为零的芳烃组分，计算出的质量百分数应接近零。Y 的截距可以用下面的式验证： wi=(bi/mi)×(ws/wg）×100% - - - - - -（1） 式中：wi-芳烃组分i 的质量百分数％（m/m） , ASTM 5580 标准规定，对于苯wi应小于0.02%（m/m）；其他芳烃应小于0.2%（m/m）。 ws-加到汽油中内标的质量，g； wg-汽油的质量，g； 以图2 乙苯为例，bi=0.0003 , mi=1.5506 ，一个典型样品配制可能含有近1 mL 内标（ws=0.8g）及9 mL 汽油( wg=7g)，将这些值代人式（1）中得到：wi=(0.0003/1.5506 )×(0.89/79)×100%=0.0022 % (m/m)。 wi=0.0022%(m/m）远远小于0.2% (m/m) ，表明对乙苯，截距bi 是一个可接受的值。类似地对其他芳烃的截距进行验证，wi均足够小。 重复性考查 表4 是对重复性的考查，可以看出实测结果的重复性优于标准要求ASTMD5580 （或SH / T0693）的要求。 结论 Agilent 6820 气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器和十通阀，分析汽油中芳烃。独立加热的阀系统，保证了样品中重组分不被冷凝。Cerity NDS 方便地控制仪器和进行数据采集及分析，包括控制阀自动切换，建立复杂的多级校正曲线。实验表明：所有芳烃组分校正曲线的相关系数均在0.999 以上。各组分不同浓度样品分析结果的重复性好，均优于ASTM D5580 标准或中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0693 的要求。 第3页 共6页