汽油中阴离子检测方案(离子色谱仪)

英蓝基体消除-离子色谱法测定汽油中的阴离子 郝志伟，孙郑冬 瑞士万通中国离子中心实验室，上海，200335 摘要：提出了一种英蓝基体消除-离子色谱法同时测定汽油中的阴离子种类及含量的方法；选用 METROSEP A Supp 7 250 分离柱，以3.6mMNa2CO3的超纯水溶液作为流动相，采用电导检测器，建立了同时测定汽油中多种阴离子的有效方法；结果表明该方法操作简单、各种离子的间具有良好的分离度、灵敏度和准确度高，是一种测定汽油中多种阴离子的理想方法。 关键词: 英蓝基体消除；离子色谱法；汽油；阴离子 1．引言 随着国民经济和石油化工业的发展，汽车及其他一些大型机械设备的普及与应用，汽油的消耗量与日俱增。同时由于遗漏、挥发损耗或不完全燃烧，汽油使用过程中所带来的环境污染也越来越严重，因此，改进汽油的生产工艺、生产出洁净的石油，也具有非常重要的现实意义。为解决汽油质量问题造成的环境污染，并在加入WTO后能在国内市场与外国大公司的产品竞争和抗衡，炼油企业必须采取有效措施，开发新技术，改进老工艺，满足清洁汽油产品的要求。 近20年，虽然在改进发动机中油品燃烧过程，汽车及大型机械的尾气净化等方面都取得了较大的进展，但仍不能满足环境保护的要求。90年代以来，发达国家提出了从源头上解决尾气污染问题的根本措施，即炼油厂采用新工艺、新技术生产清洁汽油，为汽车及大型机械提供对环境影响最小，又能满足燃料需要的产品。在这一点上，目前国外的清洁汽油技术是可行的，但经济上存在一些问题，尚需进一步改进。因此，开发新技术，降低生产成本是世界各国炼油工作者的共同任务。为了进一步有针对性的解决实际生产中的问题，就需要对汽油中存在的杂质进行检测，从而找到合适、合理的净化方法[1]。 一般而言，分析阴离子的理想、有效方法是用离子色谱法，但是汽油样品基体复杂，直接进样对预浓缩柱和分离柱的损伤比较大，而且进样后谱图的峰形不好，出现明显的拖尾现象，分析不准确等弊端。为了解决这一问题、去除汽油的复杂基体，本文采用瑞士万通MIC型离子色谱，METROSEP A Supp 7 250分离柱，3.6mM Na2CO3的超纯水溶液为流动相，进样体积20μL，流速0.8mL/min，在线英蓝基体消除预处理测定100%汽油和11%乙醇汽油中F-、Cl-、Br- 、NO3-、HPO42-、SO42-等常规阴离子。 1. 实验部分 1.1 仪器和试剂 MIC型离子色谱仪（瑞士万通公司），电导检测器和IC Net 2.3色谱工作站，METROSEP A Supp 7 250 分离柱，20μL 定量环，Metrohm MSM 化学抑制器，Metrohm MCS 抑制器，英蓝在线基体消除单元，838型自动进样器。 Na2CO3的分析纯试剂，超纯水，浓硫酸溶液，丙酮（或乙醇）溶液，以及F-、Cl-、Br、NO3-、HPO42-和SO42-离子色谱专用试剂，浓度均为1g/L；100%的汽油和11%的乙醇汽油样品。 所有淋洗液先超声30min，再经0.45μm水相过滤膜真空抽滤；所有溶液均用超纯水(电阻>18.2 M)配制。 1.2 样品预处理 样品先用无水乙醇稀释，再通过英蓝基体消除技术预处理后进样分析。本文对各种离子做了加标回收率实验，由于无机Cl、NO3和SO4等盐难溶于汽油，直接将此类无机盐溶于汽油中会产生沉淀；因此，可采用的加标方法有：1.将TAB-Cl、TBA-NO3、TBA-HSO4溶于乙醇后加标；2. 采用英蓝样品加标技术，添加无机标样。 1.3 色谱条件 淋洗液：3.6mMNa2CO3的超纯水溶液，流速0.8mL/min，转移液：10%丙酮（或乙醇）的超纯水溶液，进样体积：20μL。计算：利用IC Net 2.3 色谱工作站，以峰面积自动积分计算。 2. 英蓝基体消除、英蓝加标原理 样品和标样分别由定量环转移至预浓缩柱，待测离子在预浓缩柱上保留，而基体不保留，完成基体消除和目标离子预浓缩。保留在预浓缩柱上的待测离子和标样分别由淋洗液洗脱后依次进分离柱分离、进检测器检测。 3. 结果与讨论 3.1 标准曲线 分别准确吸取1000ppm的标准储备溶液，依次配制4种浓度的F-、Cl-、Br、NO32-、PO43-和SO42-离子的标准溶液。以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制各离子的标准曲线。各种离子的线性方程、相关系数见表1，5 mg/L混合标样色谱图见图1。由表1可知，峰面积与质量浓度之间的线性关系良好，相关系数R均大于0.998。色谱图中2号峰为乙酸，可能是由于transfer 溶液中的丙酮中乙酸含量较高。 表 1 标准曲线和仪器检出限 Anion Liner Equation r Noise(mv) H(mv) C(ppm) DL(ppb) F- Q =0.0669395*A 0.99991 0.00104 23.9887 1 0.1 Cl- Q = 0.111354*A 0.99940 0.00104 11.0092 1 0.3 Br- Q = 0.340339*A 0.99913 0.00104 1.83408 1 1.7 NO3- Q = 0.268361*A 0.99854 0.00104 1.79504 1 1.7 HPO42- Q =0.547502*A 0.99957 0.00104 1.02329 1 3.0 SO42- Q = 0.196262*A 0.99930 0.00104 3.04193 1 1.0 计算公式：DL=3*Noise/H*C 图1 5mg/L 标样色谱图 3.2 样品色谱图 在汽油样品中直接添加10mg/L TAB有机标样见图2 a、b。图2a 中色谱峰明显变形、拖尾，严重影响准确度，而且转移液未加丙酮，可能影响预浓缩柱、分离柱的寿命。为了更好的保护色谱柱，预浓缩柱，在转移液中添加10%丙酮（或乙醇），确保样品转移至预浓缩柱时，汽油基体被最大限度冲走，待测离子在预浓缩柱上保留；同时为了改善样品中各离子的峰形，TBA加标后样品用无水乙醇1：1稀释。结果表明，乙醇稀释后的TBA加标色谱图有很大的改善，峰形很好，如图3所示；而且转移液加入丙酮，将汽油基体尽可能的从预浓缩柱上冲洗下来，更好保护了预浓缩柱和分离柱，但加标后SO4 的回收率偏高较多，不能达到方法准确度的要求。为此，我们采用了英蓝加标技术，添加无机标样，由图4 可知色谱图的峰形很好，而且可以对待测的F-、Cl-、Br、NO3-、PO43-和SO42-等各离子同时加标，加标回收率在可接受的范围内，克服了TBA盐只可进行Cl、NO3、SO4加标和回收率偏高的问题。样品测试结果见表2。 图2 (a) 100%汽油直接TBA加标色谱图 (b) 11%乙醇汽油直接TBA加标色谱图 图3 (a) 100%汽油加标样品稀释后色谱图 (b) 11%乙醇汽油加标样品稀释后色谱图 图4 (a) 100%汽油英蓝加标样品色谱图 (b)11%乙醇汽油英蓝加标样品色谱图 3.3 样品测试结果 样品测试结果见表 2。采用TBA盐加标时，5mg/LCl、NO3的加标回收率在95%~105%之间，符合客户加标回收率指标，采用英蓝加标技术的加标回收率较高，多次进样重复性好，结果令人满意；TBA-HSO4溶于乙醇后加标的浓度始终高于理论值较多，其浓度确实与理论值偏差较大，一般为理论值的2倍左右，TBA 盐加入汽油中时，分布不均匀，容器底部浓度高，顶部浓度低，而自动进样器的取样针正是从样品管底部取样，这是造成TBA－SO4加标时回收率偏高的主要原因。 表2 样品及加标测试结果 Sample Item F- Cl- Br NO3- HPO42- SO42- 超纯水 Blank 0.006 0.122 ND 0.147 ND 0.087 丙酮 Blank 0.003 0.416 ND 0.108 ND 0.172 100%汽油 Balnk 0.00835 0.1111 ND 0.0878 ND 0.3021 TBA 加标 加标值 - 0.5 - 0.5 - 0.5 实测值 0.0064 0.7064 - 0.6889 - 1.558 回收率% - 119.07 - 120.21 - 251.33 加标值 - 5.0 - 5.0 - 5.0 实测值 0.005502 4.9867 - 4.91499 - 10.513 回收率% - 97.518 - 96.54 - 204.21 英蓝加标 加标值 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 实测值（n=3） 4.9736 5.2397 4.982 5.6372 5.08 5.5313 RSD% 0.5 0.595 0.754 1.44 0.744 1.46 回收率% 99.31 102.57 97.88 110.99 95.56 104.58 11%乙醇汽油 Blank 0.011 0.2276 ND 0.2315 - ND 0.1460 TBA 加标 加标值 - 0.5 - 0.5 - 0.5 实测值 0.0067 0.6853 ND 0.6627 ND 1.555 回收率% - 91.5522 - 86.239 - 281.7978 加标值 - 5.0 - 5.0 - 5.0 实测值（n=3） 0.0108 5.3754 ND 5.2350 ND 12.612 RSD% 0.674 2.25 - 2.53 - 0.31 回收率% - 102.95 - 100.06 - 249.33 英蓝加标 加标值 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 实测值(n=3) 2.0047 2.1906 1.9699 2.6524 2.0592 2.2075 回收率% 99.68 98.14 98.49 121.04 102.96 103.07 ND= Not Detected, 表格中所有涉及浓度的单位均为mg/L 4 结论 采用瑞士万通MIC型离子色谱，METROSEP A Supp 7 250分离柱；淋洗液为 3.6mMNa2CO3的超纯水溶液，英蓝基体消除转移液为10%丙酮（或乙醇）的超纯水溶液，进样体积20μL；流速0.8mL/min，在线英蓝基体消除预处理测定汽油样品中F-、Cl-、Br-、NO3-、HPO42-、SO42- 等常规阴离子，标准曲线线性相关性较好，检出限低（小于3.0ppb）；TBA盐直接加标和英蓝加标的对比结果表明英蓝加标技术的加标回收率明显优于TBA盐直接加标，样品多次进样重复性好，可满足汽油样品中常规阴离子的测定，为石油化工分析行业、为改善汽油的生产工艺提供了一种可靠的分析测试手段，同时也为离子色谱的应用开拓了广阔的应用前景。 5 问题与建议 汽油样品基体复杂，直接进样对预浓缩柱和分离柱的损伤较大，而且进样后谱图的峰形明显变宽、拖尾，建议用优级纯的无水乙醇稀释样品。 基体消除的转移液（超纯水）和配制淋洗液的超纯水应确保纯度，降低对样品测定的干扰； 转移液中最好加入一定量的丙酮，分析效果更佳，并可有效的保护预浓缩柱和分离柱，但所尝试的几种丙酮中的乙酸根很高，会影响甲酸、乙酸的分析，改用无水乙醇后效果较好； 离子色谱分析样品是采用体积来定量，如实验中采用的是20uL的定量环，而汽油的密度不等于1 g/cm3。因此，汽油中离子浓度测试结果为mg/L，而不是ppm；而且，样品的温度变化、稀释样品的混匀度等对测试结果的影响较大。 参考文献 [1] 刘立新,张建州.清洁汽油的发展现状.安徽化工, 总第112期,2001(4): 25~27