牛奶中K元素含量检测方案(等离子体质谱)

简介 牛奶是成人和儿童广泛饮用的饮品，配方奶粉是婴儿的主要营养来源。另外，牛奶 和奶粉还广泛应用于食品行业，可用于生产其他食品。由于牛奶的营养价值高、食用范围广，因此许多国家会制定牛奶品质的强制标准，并按照标准和法规进行常规监测。牛奶及乳品制造商、食品制造商需要对牛奶和奶粉中的主要元素、微量元素和污染元素进行分析，从而达到标示的合规性要求、监测营养品质、保证安全，防止有毒元素的污染。以《欧盟委员会第1881/2006条法规(EC)》为例，欧洲的许多法规规定了食品中部分污染物的最高水平。同样，印度的《食品安全标准法规(FSSRI)》规定了众多食物当中元素的最高允许含量。美国的《第65号提案》以最高每日摄入限值为基础对污染物做出了明文规定。样品的元素浓度水平从 ng/L 到百分比水平不等，这对检测实验室的 ICP-MS仪器提出了不小的挑战，我们需要不断追求更高的样品处理量和样品处理效率。为了对牛奶和牛奶制品进行分析，我们需要掌握一种可靠的检测方法。 牛奶含有机和无机成分，属于高固溶含量 (TDS)样品。即使利用微波消解，有机成分可以得到完全的消解，但高浓度的无机盐依然留在溶液当中。牛奶通常含有高浓度的磷(P)、钾(K)、钙(Ca)和中高浓度的钠(Na)和镁(Mg)。在众多可用的元素分析技术当中，只有ICP-MS 能够快速地测量同一样品中不同浓度水平的元素。 珀金埃尔默公司的NexION 2000 ICP-MS 具备多项应用优势，其中之一就是非常高的基体耐受性，可应对高TDS 样品。这是由于 NexlON 2000 配备了独有的全基体进样系统 (AMS)1，，它是一种创新型氩稀释系统，，可在气溶胶达到等离子体之前将其精确稀释到1至200倍。具备了这一功能， ICP-MS 就能在不进行离线稀释的条件下引入高 TDS样品，从而免去了这一步骤可能带来的污染和稀释误差问题。 本文介绍了 NexlON 2000 ICP-MS 同时分析牛奶样品中的主要元素和微量元素的应用，证明了 AMS的优势。针对多原子离子干扰采用碰撞模式，同时使用 AMS减少进入等离子体的 TDS水平，确保将基体效应降至最低。这种先进的方法简单且快速，并在多种牛奶样品的有证标准物质与加标回收率研究中得到了论证。 实验 待测样品和标准样品前处理 为了验证该方法的准确性，分析了以下有证标准物质(CRM)I) ERM-BD 150 脱脂奶粉ERM-BD 151脱脂奶粉NMIJ 7512-a奶粉(适用于6月龄的婴儿配方奶粉) 欧洲标准物质 (ERM) 自自欧盟委员会联合研究中心，日本国家计量研究院(NMIJ)的样品来自GL Sciences B.V.(Eindhoven， The Netherlands)o 对多个标准样品进行分析是十分必要的，因为并非所有CRM都对相同的元素进行了认证。对多个标样进行分析可以涵盖更多元素。另外，被选选 CRM针对包括婴儿在内的不同人群，也来自几个大洲，因此验证的范围也比较大。 除了奶粉以外，针对超高温灭菌 (UHT)牛奶和脱水牛奶提供验证方法也很重要。因此，从不同地区采购了以下样品并进行分析： 脱脂奶粉(脱脂) 淡脱水牛奶(脂肪含量4%)脱水牛奶(脂肪含量9%)甜炼乳脱兑牛奶 (UHT， 脂肪含量<0.5%) 半脱脂牛奶(UHT，脂肪含量<2%) 为了进一步验证该方法对脂肪含量不同的各种牛奶的适用性，对样品进行了加标回收率的评估。 样品通过浓甬酸 (Fluka TM， TraceSELECT@ Ultra)和30%的过氧化氢 (Sigma-Aldrich TM， H0z≥30%，用于超痕量分析)进行消解。按照表1所示调整样品称样量和水的加入量。这个程序有效地考虑了奶粉和脱水牛奶中元素的预浓缩，避免因样品含水量不同导致的不同牛奶类型的溶样条件差异。 表1.不同牛奶类型的预处理步骤 Milk Type Weight (g) Nitric Acid (mL) Hydrogen Peroxide (mL) Water (mL) UHT Milk 5 2.5 2.5 0 Evaporated Milk 2 2.5 2.5 3 Condensed Milk 1 2.5 2.5 4 Milk Powder 0.5 2.5 2.5 5 使用配有标准的75-mL消解管的 Titan MPS TM 微波消解仪进行样品的消解。温度程序如表2所示。类似的程序成功地运用于牛奶样品的消解和 ICP-OES的检测‘。消解完成后，样品转移至50-mL的定量管，加入10uL 1000mg/L 金标准溶液，并用去离子水定容至50 mL。 表 2. Titan MPS 微波消解仪的消解程序 Target Pressure Ramp Hold Power Step lemp Limit Time Time Limit (C) (bar) (min) (min) (%) 1 140 35 10 2 80 2 195 35 3 20 100 3 50 35 1 20 0 注意：第一步中的消解功率上限需根据消解管的个数进行调整’。 CRM 的含水量按照分析证书的规定测定。CRM分析结果针对含水量进行校准，并以干质量为基础生成报告。 校准溶液和内标混合溶液均采用文末"耗材与试剂"表格中列出的溶液进行配制。标准浓度、加标水平和内标的详情如表3所示。另外，按照1.5%(v/v)的水平向内标溶液添加冰醋酸 (Sigma-Aldrich TM)。因为有机样品消解后会在溶液中残留碳化合物，加入这种有机改性剂的目的是使溶液之间的碳含量保持一致。由于高电离电位的部分元素受到碳元素影响，引起信号增强，所以减小标准溶液与样品之间的碳含量差异能确保定量的准确性。检测以外标法进行，所有的元素校准曲线的线性相关性 0.99992 ≤r≤ 1.000000。钾和钠的高浓度校准曲线如图1所示。所有的校准溶液由5%的硝酸配制，加入200 ug/L 金以保持汞的稳定，同时自动进样器的冲洗液也是5%的硝酸。测得的结果如表7所示。 仪器 检测工作在 NexlON 2000 P ICP-MS 上进行，采用表4所示的条件和参数进行分析。使用默认的进样系统：PFA-ST 雾化器、配有 AMS 系统的玻璃旋流雾室和可拆卸的炬管。带制冷的 Peltier 雾室设置为2℃， AMS 图1.K和 Ca 的校准曲线 表3.各元素的校准溶液浓度和加标浓度(单位：ug/L) 元素 标准1 标准2 标准3 标准4 标准5 标准6* 加标 Al， As， Ba， Cd， Co， Cr， Cu， Fe， Mn， Mo， Ni， Pb，Rb， Se，Sn， Sr， Ti， V， Zn 1 4 20 100 500 800 200 Hg 0.02 0.08 0.4 2 10 16 4 Na， Mg， K， Ca， P 250 1000 5000 25000 125000 200000 50000 内标 Sc45， Ga71，Ge72， Rh103， Ir193 表 4. NexION 2000 ICP-MS 的参数 附件 参数 雾化器 PFA-ST 雾室 玻璃旋流雾室，2℃ 中心管 内径：2.0mm， 石英 进样速率 260uL/分钟 进样方式 在线添加内标 射频功率 1600W 碰撞气流量1 3.8mL/分钟((针对 As、Se、 Ge) 碰撞气流量2 4.7mL/分钟(针对其他元素) AMS 在线稀释 10倍 设置为10倍在线稀释。经消解后的样品溶液可直接进样，无需进一步稀释。测定方法中不使用元素校正方程，但铅(Pb)的测定需要计算三个同位素的和值(Pb206+Pb207+Pb208)，因为 Pb 在自然形态下的同位素比值存在差异。 结果与讨论 有证标准样品和定量限 该方法的准确性通过检测 CRM验证。表5为 NMIJ7512-a奶粉标样的回收率，介于标准值的94-99%。 表 5. NMIJ 7512-a 奶粉标样的分析结果 元素 测得值(mg/kg) 标准值(mg/kg) 回收率 Na 1847 1870 99% Mg 804 819 98% P 5499 5620 98% K 8231 8410 98% Ca 8204 8650 95% Mn 0.879 0.931 94% Cu 4.59 4.66 99% Zn 40.5 41.3 98% Rb 8.67 8.93 97% Sr 5.68 5.88 97% Mo 0.213 0.223 95% Ba 0.436 0.449 97% ERM-BD 150 和 ERM-BD 151脱脂奶粉的检测结果如表6所示。这些 CRM 具有相同的主要元素成分，但部分微量元素水平不同。实验结果和标准值之间具有较好的一致性，回收率介于89-107%。为了评估该方法的重复性，共测量了七次 ERM-BD 150标样，七次测量结果的均值和精密度如表6所示。 根据《欧盟委员会第333/2007条法规(EC)》4的建议，以10次连续空白检测的标准偏差的10倍为基础计算定量限值 (LOQ)，用定量限值乘以系数100表示奶粉的LOQ(表7)。比较LOQ和CRM值，可以看到：在绝大多数情况下 LOQ 低于标准值。注意：用表6当中的数值除以10可得到牛奶样品的LOQ， 因为与奶粉(0.5g)相比，牛奶的称样量较大(5g)。 灵敏度满足法规的最高水平(ML)要求 《欧盟委员会第1881/2006 条法规(EC)》规定了牛奶中无机锡和铅的ML'。牛奶中铅的 LOQ 为0.00017 mg/kg，与牛奶中铅的法定水平0.020 mg/kg 相比，该数值低了两个数量级。罐装婴儿配方奶粉和第二阶段配方奶粉(包括婴儿牛奶和第二阶段牛奶)中锡的 ML设置为50 mg/kg， 比牛奶中锡(Sn) 的LOQ高了四个数量级。比较情况如图2所示。对于所有的元素，消解空白均低 于LOQ，完全满足检测需求。 表7.不同形式牛奶/奶粉样品的定量限值 (LOQ) 元素 奶粉中的 LOQ 脱水牛奶中的 LOQ(mg/kg) UHT 牛奶中的 LOQ(mg/kg) (mg/kg) Na 23 2.1 0.52 0.21 Mg 24 0.29 0.072 0.029 AI 27 0.40 0.10 0.040 P31 4.3 1.1 0.43 K39 3.4 0.85 0.34 Ca 44 6.4 1.6 0.64 Ti 49 0.089 0.022 0.0089 V51 0.0026 0.00065 0.00026 Cr 52 0.014 0.0035 0.0014 Mn 55 0.021 0.0052 0.0021 Fe 57 0.30 0.075 0.030 Co 59 0.0027 0.00067 0.00027 Ni 60 0.017 0.0043 0.0017 Cu 63 0.0064 0.0016 0.00064 Zn 66 0.099 0.025 0.0099 As 75 0.0099 0.0025 0.00099 Se 78 0.25 0.064 0.025 Rb85 0.015 0.0037 0.0015 Sr 88 0.010 0.0026 0.0010 Mo 95 0.010 0.0024 0.0010 Cd 111 0.013 0.0033 0.0013 Sn 118 0.012 0.0030 0.0012 Ba 138 0.0034 0.00084 0.00034 Hg 202 0.0083 0.0021 0.00083 Pb 208 0.0017 0.00043 0.00017 ERM-BD 150 ERM-BD 151 元素 测得值* (mg/kg) % RSD* 标准值 (mg/kg) 回收率 测得值 标准值 (mg/kg) 回收率 (mg/kg) Na 4074 1.5 4180 97% 4127 4190 98% Mg 1225 1.9 1260 97% 1242 1260 99% P 10368 2.4 11000 94% 10829 11000 98% K 16343 1.6 17000 96% 16766 17000 99% Ca 12499 1.4 13900 90% 12927 13900 93% Mn 0.274 3.9 0.289 95% 0.286 0.29 99% Fe 4.72 4.3 4.6 103% 49.7 53 94% Cu 1.04 1.2 1.08 96% 5.05 5.00 101% Zn 45.3 1.7 44.8 101% 45.5 44.9 101% Se

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