人造纤维板中甲醛检测方案(热解吸仪)

基于热解析/气相色谱法的人造纤维板中甲醛测定 王雨群12庞英明3张庆松1贾祥焱1 (1江苏省建筑建筑科学研究院南京210008；2南京理工大学化工学院南京210094；3弗科斯科技有限公司，上海200333) 摘要：本文分析了人造纤维板中甲醛的热解析特性。在设定的热解析、气相色谱程序升温条件下，用甲醛色谱标样的浓度与峰面积绘制工作曲线，其线性置信度(R)为0.9997；甲醛检出限为：0.002ug/100g；样品加标回收率为 96.97%~102.02%。实验表明：利用柱端直接热解析/毛细管气相色谱测定人造纤维板中甲醛含量，是一种快速、无损、准确的新型分析方法。 关键词：热解析/毛细管气相色谱法；柱端直接热解析；人造纤维板；甲醛 中图分类号： 文献标识码：A 文章编号： Determination of Formaldehyde of Synthetic Fiberboard by At-columnThermalDesorption /Capillary Column Gas Chromatography WANG Yu-qun12， PANG Ying-ming3， Zhang Qing-song?， JIA Xiang-yan² (lJiangsu Institute of Building Science， Nanjing 210008， China； 2Nanjing University of Science &Technology， School of Chemcial Engineering， Nanjing 210094， China； 3Focud Science and Technology Shanghai，200333 China，) Abstractt：： The thermal desorption characteristic of the formaldehyde in fiberboard was analyzed in thispaper. Under the condition of the thermal desorption and the heat-procedure of gas chromatography， theconcentration and wave area of the formaldehyde standard sample of gas chromatography were used todraw the curves. The linear confidence level (R)is 0.9997，the detecting limit of formaldehyde is 0.002 ug100g， and the recovery rate is between 96.97%~102.02%. The test results show that the new analysismethod is fast， lossless and accurate. Key words： thermal desorption /capillary column gas chromatography； at-column thermal desorption；synthetic fiberboard ； formaldehyde 目前，国内外对痕量甲醛等醛类污染物的检测研究，大多集中在大气、水和室内环境。人造板材中游离甲酒检测研究也局限于穿孔萃取法、、干燥器法、测试室(环境测试舱)法等标准方法的应用[1]。就人造板材中游离甲醛的分析方法而言，有3个不足之处有待进一步改善和弥补[2~5]： 测量周期较长，缺少快速测试方法； 各种方法之间尚缺少能彼此相互转换的数学模型； 测试所用试件尺寸大小不一，测试结果代表性不够广泛。 因人造板材中的游离甲醛释放量受板材类别、木材品种、胶粘剂及用胶量、板材厚度、含水率、表面处理情况、热压条件、存放时间、环境的温度与湿度等多种因素影响，同一块板材在不同的检测条件下，会有不同的甲醛释放量；不同检测方法对应不同的物理意义；测定数据的代表性、重现性、各种检测方法之间的不可比性是一个难题。 在气相色谱分析甲醛方法中，文献[6]将样品中的甲醛与DNPH 衍生化，生成2，4-二硝基苯腙，经甲苯或正己烷萃取，用毛细管或填充柱气相进行色谱分离，再用电子捕获检测器检测，根据保留时间和峰高进行定性和定量检测。文献[7]以2，4-二硝基苯肼为衍生剂，在酸性介质中与甲醛反应生成相应的腙，环己烷萃取， ECD检测器/气相色谱仪测定生成的腙，间接测定食品包装材料 ( 作者简介：王雨群(1962一)1983年中南大学分析化学专业毕业，2006南京理工大学环境工程学MB， 主 要研究方向：分析测试及纳米生态功能材料合成与应用， TEL：1381390482 8 ； E-mail： yqwang8448@sina. co m . ) ( 中游离甲醛。文献[8]用偏二甲肼作柱内衍生剂，利用甲醛与偏二甲肼在适当的 pH 值条件下生成 ) 有较强紫外吸收的偏二甲腙，进行内墙涂料和胶粘剂中甲醛的柱内衍生、紫外检测器/高效液湘色谱测定。从以上文献中不难看出：这些方法中，因甲醛的富集和检测困难、测量步骤繁杂，迄今未见有利用柱端直接热解析/毛细管气相色谱法测定人造纤维板中甲醛的报道。 本文采用柱端直接热解析/毛细管气相色谱分析法，测定人造纤维板中甲醛，对热解析仪操作参数进行了优化、采用保留时间定性、标准曲线法定量分析；进行了标准样品测试、加标回收试验和样品测试。测量数据表明：本方法甲醛回收率高，准确度高、样品测试重现性好，样品分析时间缩短为30min，是一种快速、准确测定人造纤维板材中甲醛的新方法。 实验内容 1仪器及试剂 热解析仪本实验所用热解析仪： OPTIC-II型可编程序热解析，弗科斯科技有限公司，荷兰产。 经对比测试，得到优化的热解析仪升温及热解析程序，进样模式：热解析；平衡时间： 0 min；初始温度：50℃；升温速率：16℃/min；最终温度：200℃；结束时间：30min；吹扫压力：2.0psi；吹扫时间1.0ms； 解析压力： 2.0psi；解析时间：1.0ms；转移压力：20.0psi；转移时间： 2.0ms；初始压力：10.7psi；最终压力：15.0psi。 (2)气相色谱仪 采用AGILENT6890气相色谱仪(氢火焰离子化检测器)安捷伦科技公司，美国产；ChemStations色谱工作站。 色谱条件： DB-1毛细管柱，安捷伦科技公司，60mx0.32mmx1.0um。程序升温：初温50℃保持10min， 以5℃ /min升到180℃， 再以10℃/min升至250℃，保持5min。 FID检测器温度为300℃；色谱仪氮气流量为1mL/min，氢气流量为40 mL/min， 空气流量为350mL/min。 试剂 37%甲醛色谱标样；天津市光复精细化工研究所产。1 电子天平BL-620S，精度0.0001g，德国产。 微量注射器 1.0pL微量注射器，精度 0.01uL，德国产。 样品的制备及实验 将块状人造纤维板粉碎成粉未，在电子天平上分别称量样品衬管装填入样品前后的质量，样品的装入量为150~500mg。将称好质量的样品衬管装入气相色谱热解析管内，启动气相色谱仪，按升温程序进行热解析和色谱仪升温分离，由色谱工作站自动记录色谱图。 2 结果与讨论 2.1 热解析特性 OPTIC-II是一种可编程序控制热解析仪，如图1所示。热解析装置与色谱柱端口直接相连，载气对吸附管内的组份进行吹扫、解析，通过柱端浓缩技术，热解析衬管中样品，气态物质直接转入到色谱柱内。 OPTIC-Ⅱ热解析仪对现有热解析仪的热解析方法进行了革新，其热解析原理属于柱端直接热解析，无需冷阱、闪蒸和反吹。解析炉与色谱进样口端口紧密连接。热解析后的挥发性有机物，通过热解析仪特有的活塞效应，直接吹扫进入色谱柱，因此无冷点。样品在低的起始柱温下实现柱头冷聚焦，色谱仪程序升温后进入色谱柱内的有机物依次分离，确保较高的色谱峰分辨率；；由于热解析效率高，使样品热解析出的甲醛等挥发性有机物完全进入色谱柱，从而大大地降低了进样量，提高了挥发性组份的回收率和灵敏度，降低了检出限，使分析结果准确、可靠、重现性高。实现高效富集，提高了甲醛的色谱检测效率。 图1 热解析和色谱仪进样口结构示意图 色游 2.2 样品定量分析 2.2.1 标准样品图谱分析 从图2所示的ChemStations色谱工作站记录的甲醛标准样品柱端热解析色谱图来看，在4.048~5.500min时间段出现甲醛色谱峰，并与溶剂峰很好分离，由出峰时间及峰面积积分可以实现甲醛的定性和定量分析。 图2 甲醛标准样品色谱图 2.2.2 甲工作曲线 醛标准 采用微量注射器分别定量加入37%甲醛标准溶液0.05、0.10、0.20uL，记录对应时间的甲醛峰面积，重复多次，试验数据见表1；由甲醛进样体积分数与其峰面积进行线性回归，绘制工作曲线，见图3. 从图3甲醛标准样品热解析气相色谱浓度与峰面积的线性回归工作曲线来看，其线性置信度为0.9997，，1说明甲醛在设定的热解析和色谱工作条件下，可获得了良好的浓度与色谱峰面积的线性关系。 表1 甲醛标准溶液色谱峰面积 进样体积 /pL 甲醛色谱峰面积 1 2 3 4 5 6 平均值 0.05 892 1376 1155 1341 1120 1124 1168 0.10 2544 2031 2328 2584 2398 2140 2377 0.20 4589 4599 4796 4596 4678 4678 4659 2.2.3 甲醛检出限 以能辨别响应信号为噪声的2倍计算出人造纤维板中甲醛最小检出浓度为检出限。计算结果，人造纤维板中甲醛的检出限为：0.002ug/100g 人造纤维板。 图3 甲醛标准样品热解析气相色谱工作曲线 2.2.4 样品测试 利用设定的热解析/气相色谱工作条件，分别测定不同甲醛含量、不同质量的人造纤维样品。人造纤维板样品热解析气相色谱测定的图谱见图4。 图4 人造纤维板样品热解析气相色谱图 由图4可以看出，人造纤维板样品中甲醛，在设定的热解析析气相色谱工作条件下，获得良好分离效果。通过出峰时间定性，甲醛峰面积通过标准工作曲线，可计算人造纤维板中甲醛的含量值，数据见表2。 表2 人造纤维板甲醛含量样品测试数据 样品编号 样品质量 (mg) 样品甲醛峰面积 甲醛质量分数(mg/100g) 平均值 (mg/100g) 样品1 439 491 1.77 1.78 337 384 1.81 236 251 1.69 145 168 1.83 样品2 328 354 1.71 1.73 272 287 1.67 230 260 1.79 150 165 1.74 2.2.5 回收试验 在样品中定量加入标准样品，测量其总含量值，计算出标准样品的回收率。数据见表3。由测量数据计算出，标样回收率为96.97~102.02%，说明测试方法具有较高准确度。 表3 标样回收测量数据 样品 质量/mg 添加量/u L 峰面积 对应用样品质量分数/mg/100g 回收率 /% 样品1 154 1.0 2478 173 96.97 176 1.0 2550 198 98.94 203 1.0 2653 228 102.02 样品2 135 1.0 2519 147 99.79 168 1.0 2601 183 101.72 200 1.0 2640 219 101.85 2.3 图谱分析 从图2可以看出：标准样品中的甲醛与溶剂经过热解析后，通过色谱柱的程序升温分离，甲醛出峰时间为 4.048~5.550min，与溶剂峰得到了很好分离；绘制的甲醛标准工作曲线显示，定量加入甲醛与其峰面积之间有良好的线性关系；实验表明在设定的热解析/气相色谱工作条件下，可实现人造纤维板中甲醛的定性与定量测定。由峰面积积分及样品的称重，可以计算出每100g人造纤维板中在热解析状态下的甲醛含量。样品回收试验数据表明：试验具有良好的准确性。样品在热解析/气相色谱程序升温的分析时间只需 30min， 所称量的样品的质量为毫克量，无需大量人造板材。 3 结论 由上述人造纤维板甲醛的热解析/气相色谱测量实验可以得出如下结论： (1)利用OPTIC-ⅡI热解析装置与气相色谱进样端口直接相连，柱端直接热解析/毛细管气相进行程序升温，可以实现人造纤维板中甲醛的定性和定量测定。 (2) 本方法所需样品量为毫克单位，只需从板材中取少量样品，是一种无损检测方法。 (3) 回收实验表明，本方法具有较高准确度。 实验表明：利用柱端直接热解析/毛细管气相色谱测定人造纤维板中甲醛含量，是一种快速、无损、准确的新型分析方法。 ( 参 ： 考 文 献 ) ( [1]王雨群.人造板材中游离甲醛含量的监测评价及其改进方法[J]，江苏建筑， 2006，3：72~74. ) ( [2]张苏敏.关于甲醛测量方法标准的评述[J]，中国测试技术，2006，32(5)，129~132. ) ( [3]安从俊， 丁哨兵，杨波，等.室内空气环境中微(痕)量甲醛的主要分析方法[J]，武汉大学学 报：理学报，2001，47(4)：4 3 32437. ) ( L4」 R offael E.Measurement of formaldehyde practical method for measuring formaldehyde emission fromurea r esin bonded particleboard for the building i ndustry[J]. 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