环己烷高压氧化液中环己基过氧化氢检测方案(气相色谱仪)

湖南大学学报（自然科学版） Journal of Hunan University (Natural Sciences Edition) 环己烷高压氧化液中环己基过氧化氢的气相色谱分析 高淑兰1，邵国寅2，魏万之2* （1.中国石化股份公司巴陵分公司企业管理部质量管理科，湖南 岳阳 414000； 湖南大学化学化工学院，湖南 长沙 410082） 摘 要：采用衍生气相色谱法，用三苯基膦将环己烷高压氧化液中的环己基过氧化氢转化为环己醇，以PEG-20M毛细管柱测定衍生产物环己醇，并采用内标法进行定量分析。结果表明：环己基过氧化氢测定结果的相对标准偏差小于5%，方法简便、灵敏、准确、重现性好，可应用于工业分析。 关键词：气相色谱；PEG-20M毛细管柱；环己基过氧化氢 中图分类号：O657.7+1 Determination of Cyclohexyl Hydroperoxide in Cyclohexane Oxide by Gas Chromatography ,GAO Shu-lan1,SHAO Guo-yin2,WEI Wan-zhi2 (1. Enterprise Manage Dept of Baling Company, China Petroleum Chemical Corporation, Yueyang 41400, China； 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Univ, Changsha 410082, China) Abstract: A method for the determination of cyclohexyl hydroperoxide by derivatization gas chromatography was investigated. Cyclohexanol was derived from cyclohexyl hydroperoxide by tris(benzal) phosphine. The conditions were optimized by changing the stationary liquid, column and injector temperature. The gas chromatographic conditions were as follows: flame ionization detector; PEG-20M capillary column; the injector temperature, 140℃; temperature programming; internal standard, cyclohexanol. The method is simple, rapid, sensitive and reproducible. Key words: gas chromatography; PEG-20M capillary column; cyclohexyl hydroperoxide 在环己酮生产过程中，环己烷高压氧化液中过氧化物的含量对提高环己酮的产率至关重要。由于氧化液组成复杂，并且环己基过氧化氢极不稳定很容易分解，目前仅有化学分析方法，但化学方法要求苛刻，稍有不慎将导致分析数据产生较大的误差。气相色谱法操作简便、快速，但迄今未见类似的报道[1,2]。 本文通过对不同极性的固定液进行筛选，并分别实验了填充柱和毛细管柱，全面考察了色谱分析的各种条件及影响因素，用三苯基膦与过氧化物进行反应使之转化为稳定的环己醇，以程序升温PEG-20M毛细管柱气相色谱法完成了环己基过氧化氢的分离和定量分析。 1 实验部分 1.1仪器与试剂 海欣GC950气相色谱仪，配备火焰离子化检测器（FID），S100色谱工作站，内标物为环己醇（色谱醇）；三苯基膦（AR）；丙酮（AR）。 1.2过氧化物的衍生 过氧化物极易分解，实验结果表明：当柱温高于120℃时，色谱图中的基线就由于过氧化物的分解而产生严重的漂移。由于氧化液组成复杂，如柱温低于120℃则大部分物质不能得到较好的分离。因此必须对过氧化物进行衍生使之转化为稳定的物质才能进行气相色谱分析。 经查阅有关文献并结合实验最终确定了以三苯基膦作为反应试剂进行衍生[3]，主要反应过程如式1所示。 1.3色谱条件的选择 1.3.1色谱柱的选择 首先选择了两种不同极性的填充柱进行比较，实验结果表明：中等极性填充柱（固定液为10%SE-30+10%Carbowax-20M）对氧化液分离效果不好，并且峰形拖尾严重；极性填充柱（固定液为15%Carbowax-20M）分离效果一般，而且灵敏度低，分离时间过长（150min）。最后我们根据上述结果考察了PEG-20M（同Carbowax-20M，为不同商品名）毛细管柱，结果表明PEG-20M毛细管柱不仅灵敏度高，分离效果好，而且出峰速度快，在85min之内便完成了全部组分的分离。图1为PEG-20M毛细管柱氧化液衍生产物的色谱图。本文选择PEG-20M毛细管柱。 图1 环己烷氧化液衍生产物的色谱图 1.3.2升温程序的选择 初始柱温为60℃，保持15min，然后分别以1℃/min，5℃/min，10℃/min的速率升温至110℃，保持5min，再分别以1℃/min，5℃/min，10℃/min的速率升温至145℃。结果表明前段采用1℃/min，后段采用5℃/min的升温速率为最好。 1.3.3汽化温度的选择 实验中发现汽化温度不能低于120℃（表温），否则，衍生前的色谱图中环己醇峰高增大，高沸点物质大多不能出峰，这由图2（汽化温度150℃）与图3（汽化温度120℃）的对比可以看出(图2中保留时间34min的为环己醇)。同时，环己基过氧化氢易分解，当汽化温度超过160℃时分解产物将会影响到环己醇的出峰，所以汽化温度不能高于160℃。本文选定汽化温度为150℃进行实验。 图2 环己烷氧化液的色谱图（汽化温度150℃） 因此，选择的最佳色谱条件为：PEG-20M毛细管柱；样品汽化温度为150℃；升温程序为：60℃保持15min，以1℃/min升至110℃，保持5min，再以5℃/min升至145℃，保持25min。 图3环己烷氧化液的色谱图（汽化温度120℃） 1.4过氧化物的定性和定量 由于2.2中的反应为定量反应，并且反应的选择性非常好，环己基过氧化氢全部定量转化为环己醇，因此根据环己醇的增量即可求得过氧化物的量。 2 结果和讨论 对样品连续进行6次平行测定，结果见表1。由结果可知本分析方法的精密度较好。环己基过氧化氢分析结果的相对标准偏差RSD为，在5%以内。 表1 样品分析结果 实验序号 环己基氧化氢质量分数/% 平均值 相对标准偏差(RSD)/% 1 3.20 3.33 3.9 2 3.25 2.4 3 3.47 4.2 4 3.31 0.6 5 3.33 0 6 3.40 2.1 3 结论 用三苯基膦为反应试剂进行衍生，选择PEG-20M毛细管柱，用环己醇作内标，确定了汽化温度为150℃的实验条件。柱温采用程序升温：60℃保持15min，以1℃/min升至110℃，保持5min，再以5℃/min升至145℃，保持25min。建立了测定环己烷高压氧化液中环己基过氧化氢的气相色谱方法。该方法简便易行，准确度高。 参考文献： [1] 王永华. 气相色谱分析[M]. 北京：海洋出版社, 1990. [2] 詹益兴. 实用气相色谱分析[M]. 长沙：湖南科学技术出版社, 1990. [3] 张小芹. 过氧化双环己胺的气相色谱分析[J]. 色谱, 2001, 19 (6):575—576. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 保留时间/min 34.3 4.7 7.4 27.5 34.3 73.8 保留时间/min 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 27.5 7.4 4.7 保留时间/min 3.6 4.5 5.6 9.6 12.1 63.4 0 10 20 30 40 50 60 70 80 PAGE 5