缓释剂中对船用钢在潮湿大气中的防蚀研究检测方案(电化学工作站)

电化学ELECTROCHEMISTRY第7卷 第4期2001年11月Vol.7 No.4Nov. 2001 第4期赵永韬等：缓蚀剂对船用钢在潮湿大气中的防蚀研究·473 文章编号：1006-3471(2001)04-0472-08 缓蚀剂对船用钢在潮湿大气中的防蚀研究 赵永韬31?，吴建华，王佳.2 (1七二五研究所青青分部山东青岛266071；2中科院海洋研究所山东青岛266071) 摘要： 模拟907A钢在海水的潮湿大气环境和表面覆有薄层缓蚀剂液膜状态下其腐蚀受抑制的情况，利用恒电量仪连接ACM控头，监测其腐蚀状态，结合电化学阻抗谱(EIS)的测量，探讨907A钢在薄层缓蚀剂液膜下的腐蚀受到抑制机理.结果表明：此时大气腐蚀反应已转变为阳极过程控制占优势，在浸润后期的EIS呈现出由腐蚀介质扩散和电化学放电混合控制特征，如果利用恒电量激励下的等效电路模型解析，则可以更清楚地获知薄层缓蚀剂液膜下金属表面膜层的信息. 关键词： 海水；腐蚀、潮湿大气；电化学阻抗谱；恒电量；缓蚀剂 中图分类号： TG172.3 文献标识码： A 舰艇内部结构，例如压水舱、机舱、锅炉舱、泵舱等内舱舱底常积水部位，其在空舱期间牺牲阳极保护已失去作用，但此时舱内却具有高湿度环境，舱壁因覆有水膜且供氧充足，而处于严重的海洋湿气腐蚀状态，这样，舰船用钢的潮湿大气腐蚀，就是金属表面处在薄层电解质液膜下的电化学腐蚀过程. 我们曾采用同材质的三电极ACM 探头监监金属的腐蚀速度，对907A 钢在海水的饱和湿气环境中表面形成薄层液膜下的腐蚀进行了模拟研究，同时对薄层缓蚀剂液膜防蚀效果作了快速评定，结果表明：907A钢在海水可见薄层液膜下腐蚀反应比完全浸泡在海水中的腐蚀剧烈得多，使用薄层缓蚀剂液膜对907A 钢进行防蚀处理，对于薄层海水液膜下的907A 钢的腐蚀，其作用是明显的.虽曾有文献报道过压水舱内常积水部位添加缓蚀剂获得了较为显著的防蚀效果11，但其缓蚀机理却并未讨论，鉴于潮湿大气中金属腐蚀的特殊性，我们认为有必要就薄层缓蚀剂对907A 钢在潮湿大气中腐蚀的抑制作用及其缓蚀机理作一探讨，本文利用电化学阻抗谱和恒电量测量相互配合对这一过程进行研究. 实 验 1.1 监测装置 薄层液膜下的腐蚀电化学测量采用ACM同材质三电极体系.电极材料为907A 钢(0.094 ( 收稿日期：2001-01-16，修订日期：2001-03-09 ) ( 3 通讯联系人 ) ( 基金项目：国防重点预研(12.2.4.3)资助项目 ) ( ①Zhao Yongtao， W u Jianhua， Wang J ia. Corrosion moni t oring of the ship bui l ding steel which are covered withthin seawater layers[J]. C orrosion s cience and p rotection technique. In Press. ) C；0.886 Mn；0.714 Si；0.0073 S；0.014 P；0.60 Ni；0.631 Cr ；0.418 Cu；0.012 Ti；wt%)，工作面积为3.0 cm，其余部分用环氧树脂封嵌.工作面用水砂纸打磨至800目，再依次用金相砂纸和绒布轮打磨使呈镜面.处理后用万用表X1M档检查各电极之间的电阻是否无穷大，以保证.各片之间处于绝缘状态. 在ACM电极上覆一层镜头纸，使电极表面在一段时间内保持一层厚度均匀的海水或缓蚀剂溶液的薄层液膜2~31 电化学测量采用HJC23恒电量腐蚀速率测量仪或电化学阻抗测量系统，连接ACM 探头监测薄层海水液膜下907A钢的腐蚀以及薄层缓蚀剂液膜对907A 钢的缓蚀行为.恒电量激励信号为1~9 u Coul. 缓蚀溶液为含有复配缓蚀剂的海水介质.海水取自青岛近海海滨，缓蚀剂由聚磷酸盐、多元醇磷酸酯、多元醇聚磷酸酯、正磷酸盐等按一定比例组成的. 1.2 测量方法 1.2.1 EIS 测量 EIS测量系统由 Salotron 公司的1287恒电位仪/电和仪和1260频响分析仪及微机组成.使用 Zplot 2.1电化学阻抗测量软件，解析软件为 Zview 2.1.频率范围为10+5~10Hz，扰动信号为幅值5mV的正弦波.对数扫频，每倍频程5步. 1.2.2 恒电量监测 恒电量方法是将一已知的小量电荷作为激励信号，在极短的时间内注入到电解池中，对所研究的金属电极体系进行扰动，同时记录电极电位随时间的衰减曲线并加以分析，求得多个电化学信息参数41.恒电量扰动测量系统的工作原理框图见图1. 图1 恒电量腐蚀速率仪测量系统的工作原理框图 Fig.1 The principal block diagram of measurementsystem for coulostatic perturbation method 图2 恒电量腐蚀速率仪各模块连接示意图 Fig.2 The block diagram of the link among modulesfor coulostatic perturbation method 实验中采用单片机型恒电量腐蚀测量仪，硬件部分采用模块化设计和自层叠式结构(图2)，选用240×128点阵图形液晶显示器直接显示测试图形和结果.软件部分采用汇编语言设计，进 行测量过程的控制、完成极化化样_参数拟合计算等功能.利用在 WINDOWS环境下使用的通讯控制图形界面，可将PC机与恒电量仪连接起来进行数据通讯，在 WINDOWS图形界面下用鼠标操作替代恒电量仪的面板操作，完成数据处理. 2 结果与讨论 图3和图4分别为电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润初期测得的 Nyquist 图和 Bode 图，图5和图6分别为电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润中期和后期的 Nyquist 图.在缓蚀剂液膜作用的初期(t<6h)，Rt值增大并不多，缓蚀作用并不明显，从图4的Bode 图看到，这段时间内Bode相图几乎没有变化，只有一个明显的相角峰，缓蚀剂的成膜缓慢；将缓蚀剂液膜下电极表面成膜和电极全浸在缓蚀剂溶液中成膜进行比较，可知两者成膜速度明显有差距(据图7)，电极全浸在缓蚀剂溶液中，经2.5h后出现新的同频相角峰，6h后高频相角峰明显起来，至10h后高频部的相角已经完整，缓蚀剂膜层的形成改变了电极/溶液界面结构，这样就导致 EIS又增加一个时间常数即呈现两个时间常数特征.在成膜的前23h，膜阻增大速率较快；23h以后，R1值增大不多，膜容 Cf的变化基本上也有同样规律，这说明全浸在缓蚀剂熔液中的成膜主要是在前23h151，即膜层的主体结构在23h之前就已致密，膜层有较强的保护性. 图3 ACM电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润初期的Nyquist 图 Fig.3 Nyquist plot of the ACM electrode under thethin inhibitor layer ，determined at the initialstage of soaking 图4 ACM电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润初期的Bode 图 Fig.4 Bode plot of the ACM electrode under thethin Inhibitor layer ，determined at the initialstage of soaling 参照图5(Nyquist 图)，显然圆弧的半径随时间增长而增大，且在浸润中期容抗弧半径有较大的增大，表明由于缓蚀剂的持续作用改变了电极表面腐蚀反应动力学过程，腐蚀反应的电荷电阻Rt变大，腐蚀反应受到了抑制；至浸润后期，EIS中低频段几乎接近呈一条斜线，此时基体金属腐蚀反应机理已发生了变化，呈现出由腐蚀介质扩散和电化学放电混合控制特征。 电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润时，氧很容易通过液膜，因其到达金属表面的速度很快，并 图5 ACM电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润中期的Nyquist 图 Fig.5 Nyquist plot of the ACM electrode under thethin inhibitor layer ，determined at the middlestage of soaking 得到不断补充，才使907A 钢浸润初始腐蚀反应得以进行，腐蚀产物是在直接毗连于907A钢表面的活性阳极区生成的，由于在薄的水膜下，微电池的作用周围半径小，阳极区反应物(金属离子)与阴极区反应物只能在毗连钢的电解液薄层中相互作用，而腐蚀产物照例总是留在钢表面，由于Fe不能较快地向阴极区扩散移动，故沉淀膜层形成缓慢，浸润初期，Rt值增大不多，缓蚀作用并不明显；由于腐蚀微电池的作用周围半径小，则腐蚀电流经过的回路短，从而毗连的聚磷酸钙铁络合离子电沉积也只能在小半径中进行，这样作用的结果是缓蚀剂膜层形成不连续，缓蚀剂沉淀膜和前期腐蚀产物共同形成一层具有一定变化作用的膜层，它同金属表面间的附着力较之 图6 ACM电极在缓蚀剂薄层液膜下浸润后期的Nyquist 图 Fig.6 Nyquist plot of the ACM electrode under thethin inhibitor layer， determined at the laterstage of soaking 图7 电极全浸在缓蚀剂溶液中不同时间成膜时测得的 Bode 相图 Fig.7 Bode phase plot of the electrode in the inhibitorsolution after different time 全浸时缓蚀剂的膜层要牢固得多，在EIS 中难以和基体的时间常数分辨开，导致Bode 相图上只出现一个相角峰，另一个显然被“屏蔽”掉了(图8).由于沉淀膜和前期的腐蚀产物夹杂存在于钢表面，致使水层减薄，氧更容易地到达金属表面强烈地促进阳极钝性来临，同时Fe²+的浓差极化升高，以及水分不够用来维持阳极过程，以致此时的大气腐蚀过程已转变为阳极控制占 优势，从而在浸润后期基体金属腐蚀反应机理已发生了变化，呈现出由腐蚀介质扩散和电化学放电混合控制特征.随着时间延长，EIS 表现为容抗弧逐渐变小(图9)，这可能是电极的阳极钝性在Cl"的侵蚀下处于孔蚀诱导期，如果反应进一步发展，则会发生孔蚀，例如将电极放置1200 h 后(此时 ACM 已无法监测)，去掉表面层，可以用肉眼观察到电极上存在着少数几个蚀孔. 图8 ACM电极在缓蚀剂薄层下浸润不同时期测得的 Bode 相图 图9 缓蚀剂浸润后期发生局部腐蚀的EIS变化 Fig.8 Bode phase plot of the ACM electrode underthe thin inhihitor layer，determinde at differ2ent soaling stage Fig.9 EIS plot of the ACM electrode under the thininhibitor layer when local corrosion occurred，determinde at the later stage of soaling 将不同时间测得的EIS进行拟合、解析，可以得到缓蚀剂膜形成过程中不同时间的电化学参数(见表1). 如果用恒电量方法来监测缓蚀剂薄层液膜下反应的进程，则容易获取薄层缓蚀剂液膜下金属表面膜层的信息D，[6]，907A 钢在薄层缓蚀剂液膜浸润下的电极过程可以用图10的等效电路表示，表2是在恒电量激励条件下，ACM电极不同时间的电化学信息参数的变化. 图10 恒电量激励条件下907A钢/缓蚀剂薄层液膜体系的等效电路 赵永韬等：缓蚀剂对船用钢在潮湿大气中的防蚀研究 表1 ACM 电极在薄层缓蚀剂液膜下不同时刻的 EIS 获得的电化参数 Tab.1 Electrochemical parameters of ACM/ thin inhibitor layers interface ，determined by EIS method at dif2 ferent time t/h Rt/ Cd/ 10-4F Notes 2 727 9.36 Under thin seawater layers 2 1083 4.56 Under thin inhibitor layers 4.5 1188 5.14 6 1278 16.5 1641 7.40 19 2179 20.75 22.5 1982 28.59 25 2232 47.58 30.5 1858 84.29 43.5 1785 79.23 51.5 3805 127.18 66 3232 53.20 71 3876 34.94 120 2829 31.00 152 2316 50.12 171 2254 15.92 Z=|Z|(jw)"，n=0.190 195 3924 22.25 n=0.197 218 3172 30.15 n=0.260 234.5 3633 40.00 n=0.269 266 4111 29.33 n=0.371 306.5 3306 52.88 n=0.280 331 2480 49.62 n=0.274 356 2477 62.70 n=0.244 404 1526 46.67 n=0.215 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Dise Co.， Ltd. All rights reserved. 表2 恒电量仪监测ACM电极在薄层缓蚀剂液膜下电化学参数的变化 Tab.2 Electrochemical parmeters of ACM/ thin inhibitor layers interface ，detemined by coulostatic method atdifferent time t/h Rp/Q cd/10-4F RI/Q Cf/104F 0.17 466 1.07 32 0.68 0.5 596 0.57 23 0.59 0.75 641 0.53 27 0.91 2 925 0.59 39 0.77 5 967 1.03 122 0.79 1333 1.73 301 0.86 17 1834 1.73 372 0.97 26 2533 1.73 450 0.82 49 2752 1.56 359 1.13 67 3346 1.84 611 0.95 72 4072 1.25 457 0.85 120 3963 1.84 762 0.80 189 5433 0.75 1811 0.35 223 5925 0.67 1812 0.29 239 4356 1.06 1570 0.37 266 4089 1.26 1682 0.38 310 1760 1.17 1228 0.53 332 1306 2.37 1425 0.38 结 论 (1)与全浸在缓蚀剂溶液中的不同，薄层缓蚀剂液膜的缓蚀机理发生很大的变化，已不再是依靠阻挡氧的扩散起缓蚀作用，而是由于缓蚀剂沉淀膜和前期腐蚀产物夹杂存在于钢表面，促进金属表面产生阳极钝性，此时大气腐蚀反应已转变为阳极过程控制占优势，所以在浸润后期的 EIS 呈现出由腐蚀介质扩散和电化学放电混合控制特征. (2)薄层缓蚀剂液膜下金属成膜可能由于它同金属表面间的附着力较之全浸时缓蚀剂膜层牢固得多，在EIS 中难以和基体的时间常数分辨开，相角峰显然被另一个“屏蔽”掉了；如果利用恒电量激励下的等效电路模型，则可以更清楚地获知薄层缓蚀剂液膜下金属表面膜层的信息. Studies on the Anti2corrosion Behavior of Corrosion Inhibitorto the Ship Building Steel in Moist Air ZHAO Yong2tao31，WU Jian2hua， WANGJia² (1. Qingdao Branch of the L uoyang Ship Material Research Insitute， Qingdao 266071， China；2. The Insitute of Oceanology， Chinese Academy of Sciences， Qingdao 266071， China) Abstract： The anti2corrosion behavior of 907A steel， which were covered with thin inibitorlayers in moist air， were simulated， The electrochemical measurements ， including EIS methodand the coulostatic method， were used to atmospheric corrosion monitor (ACM) under thin in2hibitor layers to study the mechanism of rust preventiion. the results shown that the mechanismof inhibiting corrosion was different from the steel immersed in inhibitor solutin， the anodic reac2tion process under thin inhibitor layers had the advantage over that of cathodic for blocking thespeed of corrosion. At the later stage of soaking， the blend feature due to the electrochemical pro2cess and the diffuse process， had appeared in the EIS plot. The electrochemical parameters of thefilm forming under thin inhibitor layers could be got easly by the coulostatic method. Key words： Seawater， Corrosion， Moist air， EIS ，Coulostatic ， Inhibitor ( References： ) ( [1] Herring Jr L C， T i tcomb A N. I nv es tigation of Inte r nal Corrosion and Corrosion Control Alter n atives in Com2merial Tankship[P].AD2A120600 ，1981. ) ( Xu NaiXin， Z h ang Chengdian， Ding Cui h ong. A new approach to accelerate atmospheric corrosion test [J].Journal of Chinese Society of Corrosion and P rotection， 1990，10(3)：22 8 . ) ( [3] Xu N aixin， Zhang Ch e ngdian， Ding Cuihong， et. al. Electr o chemical techni q ue for in v est i gating thin film rust preventive oil[J].Journal of Chinese S ociety of Corrosion and P rotection， 1 9 91 ， 1 1(3)：2 6 3. ) ( [4] Zhao C hangjiu. 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