高锰酸钾中氯离子检测方案(离子色谱仪)

离子色谱法测定高锰酸钾中的氯离子 王存进，杜晓磊 (青岛普仁仪器有限公司，青岛266043) 摘要：建立了使用水合肼还原-离子色谱法检测高锰酸钾中氯离子的方法。使用水合肼将高锰酸钾还原为二氧化锰，并以阴离子交换-抑制电导检测测定其中的杂质氯离子；本方法对 C1的检出限、回收率、重现性(RSD%，n=5)分别为 0.02mg/L、104.2%~107.5%、1.14%~1.82%。本方法灵敏度与准确度高，减小了强氧化性高锰酸根离子的影响 关键词：氯离子；离子色谱法；水合肼；高锰酸钾 Determination of Chloride in Potassium Permanganate by Ion ChromatographyWang Cunjin， Du Xiao lei (Qingdao Puren Instrument Com. Ltd， 266043 Qingdao China) Abstract： A method was established by using ion exchange chromatography and suppressedconductivitydetectionfortlthedeterminationof chlorideiinnpotassium1 permanganate.Permanganate was reduced to manganese dioxide by hydrazine and do not introduce highconcentration of anions. The detection limit、recovery and repeatability(RSD/%，n=5) were0.08mg/L、104.2%~107.5%、1.14%~1.82% respectively. The method showed high sensitivityand accuracy. The influence of permanganate is reduced. Key words： Chloride； Ion chromatography； Hydrazine； Potassium permanganate 高锰酸钾又称灰锰氧、PP粉等，是一种常见的强氧化剂，可用于饮用水中强化预氯化消毒、染料废水处理、去除酚类、去除微污染水的色度与浊度等等。高锰酸钾杀菌能力极强，临床上常用 1：5000 的溶液坐浴熏洗防治白血病肛周感染12或贲雾清洗小儿外阴炎等3。农业领域中，高锰酸钾溶液浸泡杂交水稻种子4或沙棘种子孔可以显著提高种子的发芽率、成秧率，促进种子生长。高锰酸钾中少量的氯离子会降低其纯度和氧化性，对高锰酸钾中氯离子进行灵敏的测定很有必要。 氯离子的测定方法有硝酸银滴定法、离子色谱法、目视比浊法法等6-8]。高锰酸钾溶液呈紫红色，造成硝酸银滴定法的终点难以判断。目视比浊法准确度、灵敏度均较低。高锰酸钾具有强氧化性，使用阴离子交换分离-抑制电导检测可能对色谱分离柱造成不可逆的损坏，但可采用水合肼将其还原为二氧化锰，消除其强氧化性。因此，本文建立了水合肼还原-离子色谱法测定高锰酸钾中氯离子的方法。 1.1仪器与试剂 仪器： PIC-10A 型离子色谱仪(青岛普仁仪器有限公司) 分析天平，精度 0.1mg (德国 Sartorius 公司) H柱、0.22um滤膜：青岛普仁仪器有限公司生产 试剂： NazCO3、NaHCO3、NaCl(分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司) 水合肼(分析纯，质量分数80%，烟台三和化学试剂有限公司) 电阻率大于 18.2MQ /cm 的超纯水 1.2色谱条件 色谱柱： NJ-SA-4A(250mm×4.6mm)，淋洗液：1.80mmol/LNazCO3+1.70mmol/LNaHCO3，流速： 1.30mL/min。检测器：电导检测器。以保留时间定性，峰面积定量。进样体积25uL。 1.3样品预处理 称取 0.5g高锰酸钾固体，以 10mL 超纯水洗入100mL烧杯中，逐滴加入2%质量分数的水合肼并不断用玻璃棒搅拌至无明显气泡产生，过量加入10滴并冷却至室温。将烧杯内的固体和液夜完全转移至100mL容量瓶中定容摇匀。取上层液体以4000r/min 离心10分钟，离心管内液体以H柱柱0.22pm 滤膜过滤后进样分析。在空白溶液中滴加相同体积的水合肼并采用相同的前处理方法，测定2%水合肼中氯离子的空白，并在计算结果中将其扣除。 2结果与讨论 2.1样品前处理方法的选择 高锰酸钾具有强氧化性，直接进样分析将导致色谱柱不可逆的损坏。采用稀释的方法虽然可以降低高锰酸钾的氧化性但氯离子被同样稀释，导致不可检出。需使用一种还原剂将高锰酸钾还原同时不引进大量的阴离子。GB1610-2009中小以水合肼还原铬酸酐为氢氧化铬，消除了六价铬的强氧化性。焦霞等人110以以过氧化氢溶液还原高锰酸钾，并以阴离子交换-抑制电导方式测定高锰酸钾中的高氯酸盐，由于过氧化氢溶液存在一定的氯离子和强氧化性，因此该方法不适用于本文中高锰酸钾中氯离子的测定，本文采用水合肼还原高锰酸钾 2.2氯离子的线性关系和检出限 在确定的色谱条件下，将氯离子标样按照浓度由低到高的顺序依次输入离子色谱仪，进样分析。以3倍的信噪比(S/N=3)计算最低检出限。氯离子的线性范围、线性方程、相关系数和检出限如表1所示。将1.3处理所得样品输入离子色谱仪，高锰酸钾中氯离子的离子色谱图如图1所示，其中左图为标样检测结果，右图为高锰酸钾样品检测结果。 图1离子色谱法检测高锰酸钾中的氯离子(1：CI；2：SO4) 表1Cr的线性范围、线性方程、相关系数和检出限 线性范围(mgL) 线性方程 相关系数/r 检出限/mgL CF 0.05~10.0 Y=48423X-5536 0.9995 0.02 从图1中可以看出高锰酸钾经水合肼还原后不影响氯离子的测定，其色谱图不存在明显的基质干扰。 2.3加标回收率与方法重现性 向1.3处理的高锰酸钾样品中添加一定质量浓度的 CI进行加标回收实验，平行测定5次。加标回收率结果见表2。表中本底值和测得值已经扣除水合肼的空白。 表2C1的加标回收率和重现性 分析物 本底值(mg/L) 添加值(mg/L) 测得值 (mg/L) 回收率/% RSD/%(n=5) CT 2.15 5.00 7.33 104.2 2.14 7.39 7.13 7.57 7.35 10.00 12.87 107.4 1.14 12.51 12.79 12.64 12.80 从表2中可以看出，本方法对Cr的测定结果准确度较高，重现性较好。 3结论 测定高锰酸钾中的氯离子，样品前处理是关键。采用水合肼还原高锰酸钾，消除了强氧化性，并未给待测样品引进大量的干扰离子，过量的水合肼可以采用H柱中和的方式消除，不干扰测定。本方法对氯离子的测定准确度高、灵敏度高，重现性好，预期可用于强氧化剂中阴离子的测定。 ( 参考文献 ) ( [1]李想，吴耀国，聂国庆，等.化工进展，2007， 12(26)： 11712-1716 ) ( [2]周丽萍，王琳，刘玉萍， ，等.护理研究，2009， 23 ( 35)：32 2 9-3230 ) ( [3]王莉，李芳，邓芳菊，等.护理学报，2010，17 ( 6)：64-65 ) ( [4]郭群利，胡晋，洪中川.种子，2007 ， 26(6)：87-88 [5 ] 郑蔚虹，冷建梅.种子，2003(6 ) ：21-22 ) ( [6]GB/T 5750- 2 006生活饮用水卫生标准 ) ( [7]JJG823-2014中华人民共和国离子色谱仪计量定定规程 ) ( [8] GB/T 1608-2008工业高锰酸钾 ) ( [9]GB 1610-2 0 09工业铬酸酐 ) ( [10]焦霞，李秀玲，叶 明 立，等.分析化 学 ，2007，11：1 6 33-1635 ) 离子色谱法测定高锰酸钾中的氯离子王存进,杜晓磊 （青岛普仁仪器有限公司，青岛 266043） 摘要:建立了使用水合肼还原-离子色谱法检测高锰酸钾中氯离子的方法。使用水合肼将高锰酸钾还原为二氧化锰，并以阴离子交换-抑制电导检测测定其中的杂质氯离子；本方法对Cl-的检出限、回收率、重现性（RSD%, n=5）分别为0.02mg/L、104.2%～107.5%、1.14%～1.82%。本方法灵敏度与准确度高，减小了强氧化性高锰酸根离子的影响 关键词:氯离子；离子色谱法；水合肼；高锰酸钾 Determination of Chloride in Potassium Permanganate by Ion Chromatography Wang Cunjin，Du Xiao lei (Qingdao Puren Instrument Com. Ltd, 266043 Qingdao China) Abstract: A method was established by using ion exchange chromatography and suppressed conductivity detection for the determination of chloride in potassium permanganate. Permanganate was reduced to manganese dioxide by hydrazine and do not introduce high concentration of anions. The detection limit、recovery and repeatability(RSD/%,n=5) were 0.08mg/L、104.2%～107.5%、1.14%～1.82% respectively. The method showed high sensitivity and accuracy. The influence of permanganate is reduced. Key words: Chloride; Ion chromatography; Hydrazine; Potassium permanganate 高锰酸钾又称灰锰氧、PP粉等，是一种常见的强氧化剂，可用于饮用水中强化预氯化消毒、染料废水处理、去除酚类、去除微污染水的色度与浊度等[1]等。高锰酸钾杀菌能力极强，临床上常用1:5000的溶液坐浴熏洗防治白血病肛周感染[2]或喷雾清洗小儿外阴炎等[3]。农业领域中，高锰酸钾溶液浸泡杂交水稻种子[4]或沙棘种子[5]可以显著提高种子的发芽率、成秧率，促进种子生长。高锰酸钾中少量的氯离子会降低其纯度和氧化性，对高锰酸钾中氯离子进行灵敏的测定很有必要。 氯离子的测定方法有硝酸银滴定法、离子色谱法、目视比浊法法等[6-8]。高锰酸钾溶液呈紫红色，造成硝酸银滴定法的终点难以判断。目视比浊法准确度、灵敏度均较低。高锰酸钾具有强氧化性，使用阴离子交换分离-抑制电导检测可能对色谱分离柱造成不可逆的损坏，但可采用水合肼将其还原为二氧化锰，消除其强氧化性。因此，本文建立了水合肼还原-离子色谱法测定高锰酸钾中氯离子的方法。 1.1仪器与试剂 仪器：PIC-10A型离子色谱仪（青岛普仁仪器有限公司） 分析天平，精度0.1mg（德国Sartorius公司） H柱、0.22mm滤膜：青岛普仁仪器有限公司生产 试剂：Na2CO3、NaHCO3、NaCl（分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司） 水合肼（分析纯，质量分数80%，烟台三和化学试剂有限公司） 电阻率大于18.2MΩ/cm的超纯水 1.2色谱条件 色谱柱：NJ-SA-4A（250mm×4.6mm），淋洗液：1.80mmol/LNa2CO3+1.70mmol/L NaHCO3，流速：1.30mL/min。检测器：电导检测器。以保留时间定性，峰面积定量。进样体积25mL。 1.3样品预处理 称取0.5g高锰酸钾固体，以10mL超纯水洗入100mL烧杯中，逐滴加入2%质量分数的水合肼并不断用玻璃棒搅拌至无明显气泡产生，过量加入10滴并冷却至室温。将烧杯内的固体和液体完全转移至100mL容量瓶中定容摇匀。取上层液体以4000r/min离心10分钟，离心管内液体以H柱和0.22μm滤膜过滤后进样分析。在空白溶液中滴加相同体积的水合肼并采用相同的前处理方法，测定2%水合肼中氯离子的空白，并在计算结果中将其扣除。 2结果与讨论 2.1样品前处理方法的选择     高锰酸钾具有强氧化性，直接进样分析将导致色谱柱不可逆的损坏。采用稀释的方法虽然可以降低高锰酸钾的氧化性但氯离子被同样稀释，导致不可检出。需使用一种还原剂将高锰酸钾还原同时不引进大量的阴离子。GB1610-2009中[9]以水合肼还原铬酸酐为氢氧化铬，消除了六价铬的强氧化性。焦霞等人[10]以过氧化氢溶液还原高锰酸钾，并以阴离子交换-抑制电导方式测定高锰酸钾中的高氯酸盐，由于过氧化氢溶液存在一定的氯离子和强氧化性，因此该方法不适用于本文中高锰酸钾中氯离子的测定，本文采用水合肼还原高锰酸钾 2.2氯离子的线性关系和检出限 在确定的色谱条件下，将氯离子标样按照浓度由低到高的顺序依次输入离子色谱仪，进样分析。以3倍的信噪比（S/N=3）计算最低检出限。氯离子的线性范围、线性方程、相关系数和检出限如表1所示。将1.3处理所得样品输入离子色谱仪，高锰酸钾中氯离子的离子色谱图如图1所示，其中左图为标样检测结果，右图为高锰酸钾样品检测结果。 图1 离子色谱法检测高锰酸钾中的氯离子（1:Cl-;2:SO42-） 表1 Cl-的线性范围、线性方程、相关系数和检出限 线性范围（mg•L-1）线性方程相关系数/r 检出限/mg•L-1Cl- 0.05~10.0 Y=48423X-5536 0.9995 0.02    从图1中可以看出高锰酸钾经水合肼还原后不影响氯离子的测定，其色谱图不存在明显的基质干扰。 2.3加标回收率与方法重现性     向1.3处理的高锰酸钾样品中添加一定质量浓度的Cl-进行加标回收实验，平行测定5次。加标回收率结果见表2。表中本底值和测得值已经扣除水合肼的空白。 表2 Cl-的加标回收率和重现性 分析物本底值（mg/L）添加值（mg/L）测得值（mg/L）回收率/%RSD/%(n=5)Cl- 2.155.007.33104.22.147.397.137.577.3510.0012.87107.41.1412.5112.7912.6412.80从表2中可以看出，本方法对Cl-的测定结果准确度较高，重现性较好。 3结论    测定高锰酸钾中的氯离子，样品前处理是关键。采用水合肼还原高锰酸钾，消除了强氧化性，并未给待测样品引进大量的干扰离子，过量的水合肼可以采用H柱中和的方式消除，不干扰测定。本方法对氯离子的测定准确度高、灵敏度高，重现性好，预期可用于强氧化剂中阴离子的测定。 参考文献 [1] 李想，吴耀国，聂国庆，等. 化工进展，2007，12（26）：1712-1716 [2] 周丽萍，王琳，刘玉萍，等. 护理研究，2009，23（35）：3229-3230 [3] 王莉，李芳，邓芳菊，等. 护理学报，2010，17（6）：64-65 [4] 郭群利，胡晋，洪中川. 种子，2007,26（6）：87-88 [5] 郑蔚虹，冷建梅. 种子，2003（6）：21-22 [6] GB/T 5750-2006 生活饮用水卫生标准 [7] JJG823-2014 中华人民共和国离子色谱仪计量检定规程 [8] GB/T 1608-2008 工业高锰酸钾 [9] GB 1610-2009 工业铬酸酐 [10] 焦霞，李秀玲，叶明立，等. 分析化学，2007，11:1633-1635