绿松石中不同成分含量检测方案(红外光谱仪)

手持式红外光谱仪在绿松石饰品无损检测分析中的应用 应用简报 材料检测与研究 作者 张晓丹，宋娟娥安捷伦科技(中国)有限公司 摘要 绿松石是一类优质玉材，在宝石交易市场上广受青睐。与此同时，优质绿松石供不应求，市场上改质品和仿品泛滥，对绿松石产品进行真伪鉴别和优劣检测的需求不断增长。本文采用配备衰减全反射 (ATR) 探头附件的 Agilent Cary 4300手持式红外光谱仪成功实现对绿松石样品的现场无损检测，实验证明该系统简便、快速、无损样品且结果直观可靠，非常适合对绿松石等珠宝玉石类样品进行真伪鉴别和定性分析。 绿松石 (Turquoise) 是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，一般由水流沉淀生成。其颜色从蓝、绿色到浅绿、浅黄色，硬度则因成矿条件不同而存在较大差异。绿松石是一类优质玉材，自古以来即被世界各地的人们视作宝石。近年来，随着人们对绿松石喜爱程度的增加，绿松石在宝石交易市场上变得非常紧俏，优质绿松石更是一石难求。在此背景下，市场上出现了大量的绿松石优化处理产品，甚至是仿品，，令普通消费者难辨真假优劣。 目前，市场上绿松石仿品主要有两种：改质绿松石和合成绿松石。其中，改质绿松石是为了美化一些品质较差的天然绿松石的外表和色泽，通过注蜡、注塑或者柴可利(Zachery) 法来提高绿松石的质地和色泽；而合成绿松石完全是由人工合成的，其化学成分与天然绿松石截然不同，仅外观与绿松石相近而已，是不折不扣的“冒牌货”。合成绿松石通常包括吉尔森法合成绿松石、染色的羟硅硼钙石、玻璃以及矿物粉末混合物等，其中矿物粉末混合物是把特定的矿物粉末混合、染色并用塑料或环氧树脂粘结成型为所谓的“绿松石”。 鉴定绿松石的真假及品质的方法有很多，大致分为经验判断法和仪器分析法两类。仪器分析法包括X射线荧光法(XRF)、X射线衍射法 (XRD) 和傅里叶变换红外光谱法(FTIR)等，其相比于经验判断法无疑更加准确可靠。但是诸如XRF、XRD 和传统 FTIR 等方法难以做到无损分析，这对于可能很宝贵的绿松石样品而言往往是不可接受的，因此这些方法在绿松石鉴定领域的应用受到较大限制。 在过去十年里，安捷伦科技公司一直致力于发展和应用FTIR，并将其作为一种先进技术应用于材料检测与研究领域。现在，安捷伦已经研发出了新一代红外光谱仪一Agilent Cary 4300 手持式 FTIR， 使用户无需将样品带到实验室，即可随时随地完成对样品的快速原位无损分析。与传统红外光谱仪相比， Cary 4300 手持式 FTIR 操作简单、分析速度快(仅需数秒即可完成谱图采集)且能够真正实现对珍贵样品的无损检测，在珠宝玉石等珍贵材料的鉴定方面具有广阔的应用前景。 本文采用配备衰减全反射 (ATR) 探头附件的 Cary 4300 手持式 FTIR 对录松绿松石样品进行了分析，将采集到的样品ATR 谱图与绿松石标准谱图进行比对以鉴别绿松石样品的真伪，并通过谱图解析对仿造绿松石样品的成分进行鉴定。 实验部分 仪器 Cary 4300 手持式 FTIR 光谱仪采用人体工程学设计(如图1所示)，由电池供电，重量为2.2 kg。该系统采用安捷伦专利的干涉仪设计以及经特殊处理的电子元件，能够满足苛刻的户外应用要求，环境温度和湿度的变化均不会影响系统的光路。系统可根据用户原位无损分析的需求，灵活配置可更换的采样探头附件，包括 ATR 探头、漫反射探头、镜面反射探头以及掠角反射探头，如图2所示。 图1.采用人体工程学设计的 Cary 4300 手持式 FTIR 图2. Cary 4300 手持式 FTIR 可灵活更换的采样探头 其中， ATR 探头可用于测试液体、固体以及粉末类的样品，本文即采用该采样探头对绿松石样品进行测试分析。镜面反射和掠角反射探头适用于测试表面光滑的样品，二者的区别在于镜面反射的入射光角度为45°，而掠角反射的入射光角度为82°。入射角度增大使得测试样品时的入射深度增大，因此掠角反射探头更适合测试一些表面光滑的超薄镀层样品。漫反射探头适用范围最广，尤其可用于测试凹凸不平的表面。四种采样探头内的光路示意图如图3所示。 ATR 探头 镜面反射探头 掠角反射探头 漫反射探头 图3.四种采样探头的光路示意图 Cary 4300 手持式 FTIR 光谱仪由掌上电脑(PDA)控制，也可通过电脑(PC)控制，使用的软件为安捷伦开发的用于移动红外系统的可视化 MicroLab 操作软件。 MicroLab 软件在操作界面具备向导式功能，可引导用户一步步完成测样过程，如图4所示。用户无需进行专业培训、无需具备化学专业背景，也可轻松掌握软件操作。同时，该软件具备定性和定量分析功能，用户仅需在 PC 上建立定性谱库或定量方法，并将其导入PDA， 即可在现场完成对样品的定性或定量分析。 图4. MicroLab 软件可引导用户完成整个分析过程 样品 本文选取市售绿松石散珠(样品1)和绿松石石链(样品2)作为代表性样品进行分析，样品照片见图5. 图5.绿松石样品(左图：样品1，右图：样品2) 分析方法 样品不经任何前处理，直接采用配备 ATR 探头的 Cary 4300手持式 FTIR 对样品进行分析。仪器主要操作参数为：波长范围4000-650 cm，分辨率8cm，扫描次数16次，测试时间15s。据此参数在 MicroLab 软件中完成方法设置，并将绿松石标准谱图(见图6)导入定性分析方法中，然后开始采集样品谱图。采样完成后， MicroLab 软件自动对采集到的样品谱图与谱库中的绿松石标准谱图进行比对，分析人员可根据比对结果鉴别绿松石样品的真伪，并通过谱图解析对仿造绿松石样品的成分进行鉴定。 结果与讨论 样品1绿松石散珠 根据实验部分所述分析方法采集样品1绿松石散珠的红外谱图，并与绿松石标准谱图进行对比，比对结果如图7所示。由该图可以看出，样品1的谱图与绿松石标准谱图存在差异，但主成分基本相同，表明该样品属于绿松石。通过对样品1的谱图进一步解析发现，2800 cm和 2900 cm处出现甲基/亚甲基的伸缩振动峰，说明样品中包含有机成分； 1450 cm、1550 cm和1750cm附近出现塑料的强吸收峰。因此，可以推断该样品并非天然绿松石，而是经过注塑改质处理。 图7.绿松石散珠样品与绿松石标准谱图比对结果 样品2绿松石手链 分别对样品2的蓝色、棕色以及黄绿色部位的串珠(如图5所示的样品2中红色圆圈所标示)进行谱图采集，结果如图8所示。从图中可以看出，蓝色串珠与黄绿色串珠组分相同，它们与棕色串珠的组分不同。因此，分别将蓝色和棕色串珠的谱图与绿松石标准谱图进行比对解析。 图8.样品2中不同颜色串珠的红外谱图 图9为样品2中蓝色串珠的红外谱图与绿松石标准谱图的对比结果，从图中明显看出，两者并不匹配。进一步的谱图解析发现，蓝色串珠的红外谱图与树脂的谱图基本吻合，如图10所示。由此表明蓝色串珠与黄绿色串珠的主成分为树脂。 图9.样品2中蓝色串珠的红外谱图与绿松石标准谱图的对比结果 图10.样品2中蓝色串珠的红外谱图与树脂标准谱图的对比结果 图11为样品2中棕色串珠的红外谱图与绿松石标准谱图的对比结果，从图中明显看出，两者同样不相符。进一步的谱图解析发现，棕色串珠的红外谱图与密封胶的谱图基本吻合，如图12所示。 图11.样品2中棕色串珠的红外谱图与绿松石标准谱图的对比结果 图12.样品2中棕色串珠的红外谱图与密封胶标准谱图的对比结果 综合上述谱图解析结果，可以推断样品2为矿物粉末经混合、染色并用塑料和环氧树脂粘结制得的仿造品，并非真正的绿松石产品。 结论 ( 对绿松石等宝石的真伪鉴别及伪造品检测对于全球珠宝行 业具有重要意义。本文采 用 配备 ATR 采样探头的 Agilent Cary4300 手持式FTIR 光谱仪对绿松石样品进行分析，展示了其 在材料鉴别方面的强大能力。采用该系统进行分析时，无需对样品进行任何前处理，只需数十秒即可完成原位无损检测，仪器操作简便，结果直观可靠。该 FTIR 系统提供四种 方便更换的采样探头，用户可根据样品需求灵活选择最合适 的探头，并且配备的MicroLab可视化软件可为用户提供建库功能，方便用户进行真伪鉴别。总之， Cary 4300 手持式 FTIR 光谱仪是对珠宝玉石类珍贵样品进行现场无损检测的理想选择。 ) 查找当地的安捷伦客户中心： www.agilent.com/chem/contactus-cn 免费专线：800-820-3278，400-820-3278(手机用户) 联系我们： LSCA-China_800@agilent.com 在线询价： www.agilent.com/chem/erfq-cn www.agilent.com 安捷伦对本资料可能存在的错误或由于提供、展示或使用本资料所造成的间接损失不承担任何责任。 本文中的信息、说明和技术指标如有变更，恕不另行通知。 @安捷伦科技(中国)有限公司，2017 2017年3月15日，中国印刷 5991-7940CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies     (ATR) 探头附件的 Agilent Cary 4300手持式红外光谱仪成功实现对绿松石样品的现场无损检测，实验证明该系统简便、快速、无损样品且结果直观可靠，非常适合对绿松石等珠宝玉石类样品进行真伪鉴别和定性分析。    绿松石 (Turquoise) 是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，一般由水流沉淀生成。其颜色从蓝、绿色到浅绿、浅黄色，硬度则因成矿条件不同而存在较大差异。绿松石是一类优质玉材，自古以来即被世界各地的人们视作宝石。近年来，随着人们对绿松石喜爱程度的增加，绿松石在宝石交易市场上变得非常紧俏，优质绿松石更是一石难求。在此背景下，市场上出现了大量的绿松石优化处理产品，甚至是仿品，令普通消费者难辨真假优劣。    目前，市场上绿松石仿品主要有两种：改质绿松石和合成绿松石。其中，改质绿松石是为了美化一些品质较差的天然绿松石的外表和色泽，通过注蜡、注塑或者柴可利(Zachery) 法来提高绿松石的质地和色泽；而合成绿松石完全是由人工合成的，其化学成分与天然绿松石截然不同，仅外观与绿松石相近而已，是不折不扣的“冒牌货”。合成绿松石通常包括吉尔森法合成绿松石、染色的羟硅硼钙石、玻璃以及矿物粉末混合物等，其中矿物粉末混合物是把特定的矿物粉末混合、染色并用塑料或环氧树脂粘结成型为所谓的“绿松石”。    鉴定绿松石的真假及品质的方法有很多，大致分为经验判断法和仪器分析法两类。仪器分析法包括 X 射线荧光法(XRF)、X 射线衍射法 (XRD) 和傅里叶变换红外光谱法 (FTIR)等，其相比于经验判断法无疑更加准确可靠。但是诸如XRF、XRD 和传统 FTIR 等方法难以做到无损分析，这对于可能很宝贵的绿松石样品而言往往是不可接受的，因此这些方法在绿松石鉴定领域的应用受到较大限制。在过去十年里，安捷伦科技公司一直致力于发展和应用FTIR，并将其作为一种先进技术应用于材料检测与研究领域。现在，安捷伦已经研发出了新一代红外光谱仪 —Agilent Cary 4300 手持式 FTIR，使用户无需将样品带到实验室，即可随时随地完成对样品的快速原位无损分析。与传统红外光谱仪相比，Cary 4300 手持式 FTIR 操作简单、分析速度快（仅需数秒即可完成谱图采集）且能够真正实现对珍贵样品的无损检测，在珠宝玉石等珍贵材料的鉴定方面具有广阔的应用前景。