矿泉水中微量汞、铜检测方案(液相色谱仪)

分析试验室Chinese Journal of Analysis Laboratory第28卷第3期2009年3月Vol.28.No.32009-3 第28卷第3期2009年3月分析试验室Chinese Journal of Analysis LaboratoryVol.28.No.32009-3 液相微萃取-薄层色谱扫描法测定矿泉水中微量汞、铜 王海龙，梁 冰*，刘竟然，李璐，李延芳 (四川大学化学工程学院，成都610065) 摘 要：采用双硫腙螯合-液相微萃取，富集水相中的 Cu*、Hg*200倍，并结合条形点样-薄层色谱分离，数字图象处理扫描定量，建立了微量Cu*、Hg*的分析方法。Cu*、Hg*的检出限分别为0.6、1.1 ng/mL， RSD(n=5)分别为2.5%、3.8%。应用于两种市售矿泉水的测定，Cu*的平均加样回收率分别为94.7%、98.3%， Hg*的平均加样回收率分别 100.0%、108.6%。 关键词： Hg； Cu；液相微萃取；双硫腙；薄层色谱扫描；矿泉水 中图分类号：0658.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0720(2009)03-089-03 国家标准对天然矿泉水中 Cu、Hg限量标准分别为1.0、1.0×10~mg/L。 对 Cu 采用火焰原子吸收法和络合萃取-火焰原子吸收法，检出限分别为0.2、7.5×10~mg/L，对 Hg采用冷原子吸收分光光度法，检出限为0.01pg。本文建立了痕量Cu、Hg混合样品的双硫腙螯合-液相微萃取-薄层色谱分离-数字图象处理扫描定量的分析方法。方法富集倍数高、选择性好、灵敏度高、操作简便。 实验部分 仪器与试剂 PHS-3E型酸度计(成都方舟科技开发公司)；OLYMPUS-X230数码相机；平面色谱数字图象处理软件(四川大学化工学院梁冰教授实验室研制)3。 所用试剂无特殊说明外均为分析纯；水为一次蒸馏水。 1.2 薄板制备 将硅胶G-NH，Ac (3：0.075)与5 g/L的羧甲基纤维素钠溶液按照 1 g：3 mL的比例混匀，超声去泡10 min， 按 10 cm x 10 cm 的薄板上约4.5g硅胶铺板，晾干后在105~110℃活化1h后保存于干燥器中。 1.3 液相微萃取和薄层色谱操作 取 14mL标准液或样品液于磨口具塞离心管 中，加入70 pL 1 g/L的双硫腙-四氯化碳，手摇振动30 s，离心分层，用25 pL微量注射器吸取下层有机相20uL，点样仪上条形点样于硅胶 G-NH Ac(3：0.075)板上，甲苯在-17℃预饱和30 min 后展开，检测 Cu*、Hg*。 展开后的薄层板吹干、氨熏处理后各照一张。用数字图象处理软件处理照片，得到峰型色谱曲线及峰面积数据，作峰面积-浓度工作曲线，或通过工作曲线计算 Cu*、Hg*的含量。 2 结果与讨论 2.1 pH及双硫腙浓度的选择 参考文献4，用双硫腙在pH2时螯合萃取Cu*、Hg*，结果两种金属离子的双硫腙螯合物都能稳定形成，重现性好。 实验表明在 pH2时检测 Cu*和Hg+，用1g/L的双硫腙-四氯化碳，就可以保证在不影响薄层展开的前提下双硫腙浓度大大过量。 2.2 液相微萃取 2.2.1 萃取溶剂及体积的选择 从双硫腙的溶解性考虑， CHCIl，或四氯化碳均可作萃取溶剂。pH2时，使用双硫腙-CHCl， 与 Cu*、Hg形成螯合物后经薄层检测，其灵敏度明显较使用双硫腙-四氯化碳时的差。同时， CHCl， 在水中的溶解度比四氯 ( 收稿日期：2008-01-15；修订日期：2008-04-10 ) ( 作者简介：王海龙(1981-)，男，硕士研究生； E-mail： lianng b ing@sina.com ) 化碳大，用CHCl， 做萃取溶剂影响后期操作，故使用四氯化碳配制的双硫腙。 对于 14 mL的水样，加有有机相过多，则浓缩倍数不够高，灵敏度低，有机相过少则离心分层后有机相的吸取困难。加加70uL的双硫腙-四氯化碳溶液，可以兼顾操作和灵敏度，达到200倍的富集。 2.2.2 萃取方式和萃取时间 选择手摇振荡(30 s； 120个振摇来回)萃取方式，可多管平行进行，不但各管受力一致，还缩短操作时间。 2.3 薄层色谱扫描 2.3.1 薄层板及展开剂的选择 试验了使用硅胶G、硅胶H、硅胶 GF254、硅胶 HF254、硅胶G-乙酸铵(3：0.01~3：0.09)以及硅胶 G-乙酸钾(3：0.01~3：0.09)铺制的薄板。硅胶 G-乙酸铵(3：0.075)板对 Cu*、Hg*的效果最好。 实验了苯、甲苯、CH，Clz、CHCl、四氯化碳、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、环己烷等一元展开剂，和甲苯分别与 CHCl，、异丙醇、正丁醇、正戊醇、甲酸、乙二胺形成的二元展开剂。结果表明，Cu、Hg+用甲苯展开的效果最好。 2.3.2 展开温度及展开距离的选择 在室温、4℃和-17℃3个温度下考察薄层效果。结果在-17℃进行 Cu+、Hg*的薄层展开可减少拖尾。 2.3.3 点样量及点样方式70pL的双硫腙-四氯化碳在标准液中振摇后离心可得到约40uL的有机相，实际样品分析时也可以得到约40pL的有机相。25 pL微量注射器吸出 20 pL下层有机相，点样仪进行条形点样后得到1 cm长的细条后展开。 2.3.4 氨熏 试剂空白样在 Cu*的特征斑点对应位置处有一定的背景值，将展开后的薄层板吹干后放置在密闭容器中用浓氨水熏，就可以明显地降低背景值。 2.4 共存离子的干扰 各种金属元素对本方法中 Cu*、Hg*的干扰结果如表1。结果表明 Ag*使双硫腙不足，对 Cu²+干扰较大，没有斑点掩盖等干扰。 表1 金属离子对 Cu*、Hg*的干扰 Tab. 1 Interference of metal ions to Cur， Hg’ 共存 Cu+ Hg 对 Cu* 回收率 对Cu 回收率 元素 摩尔比 /% 摩尔比 /% Ba 98.86 146 100.93 99.60 228 100.15 95.96 96.95 94.97 100.08 101.11 872 98.57 Fe+ 109.64 360 100.55 Fe 102.54 360 101.24 Mn2+ 91.60 365 101.92 73.41 186 98.83 101.79 385 91.56 94.55 96.81 92.34 99.59 340 97.92 99.43 178 99.54 92.12 341 98.45 101.67 513 99.43 98.68 500 102.15 98.56 825 98.35 Al+ 235 97.44 743 102.15 *各金属离子均为分析纯可溶性无机盐溶解后得到 2.5 Cu、Hg的工作曲线及检出限 Cu+、Hg*(0、2.5、5、10、20、30 ng/mL)的系列标准溶液薄层色谱结果如图 1。Cu*斑点的 R：=0.477， Hg+斑点的R=0.533。平面色谱数字图象处理软件处理后得到在0~30 ng/mL 的范围内，Cu*的回归方程为Y=87886p(ng/mL)+148289，r=0.9961， RSD(n=5)为 2.5%，检出限(3o)为0.6 ng/mL； Hg*的回归方程为Y=59170(ng/mL)+6868.3，r=0.9955， RSD(n=5)为3.8%，检出限(3c)为1.1 ng/mL。10 ng/mL 溶液5次平行测定的薄层色谱结果如图2，曲线如图3。 图11Cu*、Hg*工作曲线薄层展开图 Fig.1Working curves of Cu*， Hg’* on TLC 图2Cu?+、Hg*平行测定的薄层展开图 Fig.2Repeatability of Ct， Hg on TLC 图33 Cu*、Hg*平行测定的色谱曲线 Fig.33 Chromatograms of repeatability of Cu*， Hg* 2.7 矿泉水中 Cu+、Hg的测定 两种不同品牌市售矿泉水直接用浓 HCl 调节至pH2，得矿泉水试液。同一薄板上点上标样、3组试液和3组加样试样，定量分析后结果如表2。 3 结论 双硫腙螯合物是许多重金属的分光光度法的基础，但对于痕量、超痕量的混合组分样品，选择性与灵敏度差。液相微萃取(LPME)富集倍数可达100~1000倍，与可微量进样的其他分析技术联用构成痕量、超痕量分析技术。双硫腙螯合物法与LPME联用提高灵敏度，与薄层色谱联用提高选择 表2 矿泉水的的分析结果和回收率 Tab.2 Analytical results and recoveries of mineral water 元素 加入量 实测量 平均回收率 /(ng/mL) /(ng/mL) /% Cu 0 0 98.3 10 11.8 10 10.7 样品A 10 7.0 Hg 0 0 108.6 10 11.2 10 10.8 10 10.6 Cu 0 0 94.7 10 10.2 10 9.4 10 8.8 样品B Hg 0 100 10 9.9 10 10.2 10 9.9 性，再结合数码设备和数字图象处理软件，可进行扫描定量。 ( 参考文献 ) ( GB 8537-1995 饮用天然矿泉水 ) ( 1 G G B/T 8538 - 1995饮用天然矿泉水检验方法 ) ( 何 玥 瑾，梁 冰，毛雪华等.四川大学学报，2002， 35(2)：68 ) ( [4] 大连轻工业学院等八大院校编.食品分析.北京：北 京轻工业出版社，2006.1，357 ) Study on determination of micro Cu， Hg in mineral water by LPME-TLC WANG Hai-long， LIANG Bing， LIU Jing-ran， LI Lu and LI Yan-fang (School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065)， Fenxi Shiyanshi， 2009， 28(3)：89~91 Abstract： A method for the determination of micro Hg(Ⅱ)， Cu(Ⅱ) in water were established based on the combina-tion of liquid phase microextraction (LPME) of dithizone-chelate for 200 times high enrichment， Sample-band-apply-ing-TLC and digital image-processing for quantitative analysis. The proposed methods have the advantages of conve-nience， sensitivity， precision and economy. The results showed that the detection limits of Cu(Ⅱ)， Hg(Ⅱ) were 0.6and 1.1 ng/mL， respectively.RSDs were 2.5%， and 3.8%， respectively. The methods were applied to the determi-nation of these elements in two kinds of mineral water from market， the average recoveries of Cu(Ⅱ) were 94.7% and98.3%， the average recoveries of Hg(Ⅱ) were 100% and 108.6%， which showed a satisfactory result. Keywords： Cu； Hg； Liquid phase microextraction； Dithizon； TLC； Mineral water 数据 -数据