环境水样中丁基黄原酸检测方案(离子色谱仪)

2 lon Chromatography； UV； lonPac AS16； Environmental water； butyl-xanthate 引言 黄药用途甚广，橡胶工业用作硫化促进剂，分析化学中用乙基黄原酸钾作铜、镍等金属离子的沉淀剂及比色试剂，冶金工业中用黄药作为从溶液中沉淀钴、镍的试剂，纤维素黄原酸钠用以制人造纤维。黄药是目前应用最广的硫化矿捕收剂。 目前常见黄药有乙基，异丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基黄原酸盐，其中中国最常见为丁基黄原酸。浮选过程中，一部分黄药残余在选矿废水中，使水体呈现异味，其中丁基黄原酸盐的嗅觉阈为0.005mg/L，味阈为0.1 mg/L。黄药对动物和人的危害主要表现在神经系统和肝脏器官受害。《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)中表3(集中式生活饮用水源地特定项目标准限值)，规定丁基黄原酸标准限制为0.005mg/L。 现有方法常见有铜试剂法，紫外分光光度法和超高效液相色谱-串联质谱法2，铜试剂法和紫外光度法的抗干扰能力较差，且灵敏度相对较低，仅能做到几个ppb级别，很难达到国标中规定的限制检测要求。UPLC-MS-MS的方法灵敏度可以做到0.2ppb，但仪器配置较高，方法较难推广。 因丁基黄原酸具有较强的阴离子特性，因此本文着重研究阴离子交换分离-紫外检测法用于丁基黄原酸的分析，可有效减少干扰和提高分析灵敏度，并成功应用于环境地表水样的测试。 测试条件 仪器： ICS 3000多功能离子色谱仪包含：四元梯度泵，，DC模块， VWD3400， AS自动进样器 色谱柱：lonPac AS16， 9um， 2mmx250mm(P/N： 055378)， lonPac AG16， 9um， 2mmx50mm(P/N： 055379) 柱温：30℃；流速：0.50mL/min；进样方式：自动进样；定量环：500uL； 淋洗液：125mmol/L氢氧化钠，等度淋洗； 检测方式：紫外检测，波长：301nm。 样品前处理 地表水经0.22um尼龙滤膜过滤后，直接进样。 标准溶液以10mmol/L 氢氧化钠保存。 结果和讨论 色谱条件的选择 考虑到丁基黄原酸所具有的的分子结构，其具有较强极性，在常规色谱柱上会具有非常强的保留，因此主要研究强亲水性阴离子交换色谱柱lonPac AS16和lonPacAS20。比较了这两种色谱柱对于丁基黄原酸的保留能力，结果发现在相同淋洗液条件下， AS16上丁基黄原酸洗脱时间相对较短，且峰形对称度较好。尝试了不同浓 度氢氧化钠浓度和流速对于丁基黄原酸出峰和样品基体的影响，综合考虑后确定125 mmol/L NaOH为最佳淋洗浓度， 0.5mL/min为最佳流速。在此测试条件下，水样中常见离子500mg/L CI、SO ， 100mg/L NOg， 10mg/LNO，，PO， 1ppmI， SzO和SCN对于301nm紫外检测丁基黄原酸基本没有干扰，见图1。这些物质中保留最强的硫氰酸根也在5min前完成洗脱(以电化学检测辅助判定)。 图1.常规离子对丁基黄原酸测定的干扰情况 通过VWD多波长紫外检测器可获得不同波长的峰高值，见图2。由趋势可见，当波长在300-302nm区间时，响应达到最高且基本稳定，因此选择301nm作为丁基黄原酸的检测波长。 图2.不同波长下丁基黄原酸的紫外吸收 标准曲线和方法检出限 丁基黄原酸在0.5-1000 pg/L浓度范围内具有良好的线性，标准曲线拟合方程见表1所示，相关系数可达到0.9999。根据3倍信噪比(Signal/Noise=3)可分别计算出丁基黄原酸的检出限为0.1ug/L， 定量限为0.3pg/L。 图3.北京郊区某河水样品及加标谱图对比 (1，北京郊区某河水样品；2，加标5pg/L) 样品测试结果及方法回收率 以5pg/L丁基黄原酸标准溶液为研究对象，连续十针进样，重现良好，保留时间、峰高和峰面积则RSD均小于1%。以选定条件测试了采集到9个北京市内不同区域的地表水样品，均未检测到丁基黄原酸的存在。选择其中四个河水样品，分别加标2pg/L和5 pg/L， 图3为北京郊区某河水样品及加标5 pg/L谱图对比。加标回收率在99.3~104.8%之间(参见表2)，表明常见地表水基体组分对丁基黄原酸的测定不存在明显影响。 表2.部分河水样品测定结果及加标回收率 样品名 样品测得值 (ug/L) 加标量(ug/L) 加标测得值 (ug/L) 回收率 1#河水样品 N.D. 2.000 2.097 104.8% 2#河水样品 N.D. 2.000 2.069 103.5% 3#河水样品 N.D. 5.000 4.963 99.3% 4#河水样品 N.D. 5.000 5.040 100.8% 表1.标准工作曲线的线性范围、相关系数和检测限 待测物 标准拟合方程 乡性范围 (ug/L) 相关系数(r) 检出限/(ug/L) dGMP y=0.0968x-0.0971 0.5-1000 0.9999 0.1 采用lonPac AS16高效阴离子交换色谱柱，等度淋洗条件下即可实现丁基黄原酸与常见地表水样品中共存离子组分的良好分离。紫外检测器可增强方法的选择性，常见离子在选择波长下无明显响应从而不干扰丁基黄原酸的测定。离子色谱柱可以兼容更大体积的进样量，同时使用2mm微孔色谱柱还可以进一步提高检测灵敏度，在500pL进样量下方法检出限可达到0.1 ug/L，一9远优于传统比色等方法， 与UPLC-MS-MS检测能力相当。此方法要求仪器配置简单，重现性好，灵敏度高，可较好满足GB 3838-2002的检测要求，更易于在环境监测体系推广。 ( 参考文献 ) ( [1]贺心然.紫外分光光度法测定水中丁基黄原酸. 环境污染与防治，2007，29(7)：552-557. ) ( [2]刘景泰，李振国.超高效液相色谱-质谱法测定地表水中丁基黄原酸.中国环境监测，2012， 28(5)：76-78 ) 免费服务热线：8008105118 .ThermoFisher S CIENTIFIC ThermoFisherSCIENTIFIC 支持手机用户)