土壤中90Sr检测方案(等离子体质谱)

引言 2011年日本东北地震形成的海啸破坏了大部分东部沿海地区。福岛第一核电站反应堆受此影响发生了铀燃料融化，并导致了放射性同位素释放。其中，释放出的锶-90是对环境影响最大的同位素之一，锶-90是铀和钚裂变形成 的，具有29年的半衰期。因此，将长期的存在于环境中。锶-90衰退后形成形-90，继而衰退至稳定存在的锆-90。若生物体摄入锶-90，将积聚在骨骼当中，并持续的放射出β辐射。所以，评估环境中的锶-90的污染情况是保证当地公众健康的迫切需要。 当前测定锶-90的分析技术价格高并耗时(需要几天))，并且不具备大批量分析取自反应堆附近的样沐中锶-90含量的分析能力。采用 ICPMS分析析-90可以克服上述缺点，但是这一技术需要解决两个问题：首先是锶-90与锆的同位素锆-90(51.45%丰度)是同量异位素；第二，在环境样品中锆元素含量约比锶-90含量高12个数量级(((ppm 与 sub-ppq)。在采用 ICPMS 分析土壤中的锶-90时，需要建立有效的方法解决上述问题。 样品经过预浓缩/基体分离后，采用反应池 ICPMS 方法分析高通量样品中的锶-90的方法(申请专利中)，可以满足福岛第一核电站周边地区的环境样品的分析需求。这一方法显著节省了分析测定定-90辐射度的分析时间：只需几分钟即可完成过去数天的工作量。本文提供了这一方法的简单说明和概述，详细的方法描述可从文献1中找到。 采样 采集了来自高辐射地区的土壤样品，福岛第一核电站西北部约10和20公里处。取 2cm 处表层土(100-150g) ，保存于塑料容器中。 样品前处理 取1g干燥后的土壤放置于 PTFE 的微波消解罐中，加入10mL 10% (v/v)硝酸，盖紧消解罐后运行消解程序如表1中所示，静置20分钟冷却至室温。将消解液转移至塑料管中，在2500rpm 离心10min。取清液过0.45um滤膜后上 ICPMS分析。同时消解来自于同一采样点的多个样品，并将所得滤液合并以提高样品体积。 表1.微波消解程序 Step Power (W) Ramp (W/min) Hold (min) 1 0 90 --- 2 900 --- 5 3 900 50 --- 4 1400 15 微波消解上限设定在140°C 和1.0 MPa (10 bar)。 样品分析 锶-90的含量非常低，样品在分析前需要进过 50 mm x4.6 mm 的Sr专用树脂填料(50-100um)柱子做预浓缩(Eicrhom Technology， Lisle， IL， USA)， 这种树脂可以浓缩锶-90的同时，去除基体元素。 预浓缩过程采用 FIAS400 流动注射系统(PerkinElmer，Shelton， CT， USA)。样品以 1.9ml/min 的速度过柱子，再采用20%(v/v)的硝酸以 0.75mL/min 过柱子90秒，除Sr外，其余的质核比在90的同量异位素均会被洗脱。最后，采用去离子水以1.9 mL/min的流速通过柱子90秒，将 Sr-90 洗脱下来。在去除基体和洗脱 Sr-90 步骤间，采用20%(v/v)的硝酸冲洗系统(除柱子外)淋洗阀。完整的 FIAS 设定请见表2。 表2. FIAS 的预浓缩和基体去除程序 Duration Pump#1 Pump #2Step(sec) (rpm) (rpm) ValvePosition Pre-run 60 0 75 2 1 10 120 0 1 2 325 75 30 2 3 90 30 75 2 4 30 75 0 1 5 90 30 75 2 6 30 75 0 1 7 90 30 75 2 8 152 0 75 1 Post-run --- 0 75 1 过柱子后的洗脱液，经过超声雾化器(USN； CetacTechnologies， Omaha， NE， USA)以获得比气动雾化器更高的灵敏度。通过 USN 形成的气溶胶，进入 ELAN DRCHICP-MS (PerkinElmer， Shelton， CT， USA)， 采用氧气作为反应气的 DRC 模式分析90Sr；仪器条件参数列于表3。每个样品的分析时间为14.6分钟，其中主要耗时在预浓缩步骤。 表 3.ELAN DRC II ICPMS 仪器条件参数 Parameter Condition Nebulizer Gas Flow 1.08 L/min RF Power 1400 W Sweeps/Reading 5 Readings/Replicate 320 Replicates 1 Dwell Time 15 ms Reading Time 152 sec Cell Gas 02 Cell Gas Flow 1.2 mL/min RPq 0.70 Sr、Zr 和Y的反应方程如下： 这三个方程式证明了 Sr* 与氧气不反应，而Zr*和 Y*有自发的快速反应，这也证明了氧气是一种有效的可以去除 90Zr* 和 90Y*对90Sr*的质谱干扰的气体。这些反应返程看起来解决了质谱干扰的问题，从而无需基体分离，但由于土壤中90Zr 和 90Sr的含量级别差异很大而受到了挑战(6.5-11ug/g Zr 与 ppq级别的 90Sr)：当使用了足够量的氧气用来去除 90Zr*，少少的 90Sr*也会由于与氧气分子的碰撞分散而损失。鉴于90Sr*的低含量级别，这种分散损失将会造成90Sr*的未检出。 为了克服这一限制，在本方法中使用了基体分离和Sr 富集。经过基体分离步骤后，仍有大量的Zr残留。进一步的研究表明，0.23%的Zr仍和Sr一起留在小柱上。最终，流出并用于仪器分析的溶液中是包含 Zr 和 Sr的。但，低含量级别的Zr可以通过氧气反应池去除，而不引起90Sr的灵敏度损失。综上，将基体分离/Sr富集后采用氧气反应池 ICPMS 分析成为了理想的分析手段。 为了进一步提高灵敏度，采用了超声雾化器作为引入样品的方式。超声雾化器可以将使用常规雾化器得到的检出限提高21.8倍。 开始分析样品前，对实验方法进行了方法特性验证。以3倍的标准偏差来计算得到本方法对90Sr的检出限为0.47pg/L(水)和0.77pg/kg(土壤)。由于受到分离小柱的限制，90Sr的线性范围为1.39 pg/L 至0.83 ug/L。样品分析时间为14.6分钟(从注射到检测)。这一方法大大的减少了分析流程的时间，传统方法的样品分析时间为至少耗时14天详细信息(请见参考文献1)。 表4表明了分析3个采自距离福岛核电站西北部10-20km地区的土壤样品(每个样品均取四次测量平均值)。同一份样品用本文所建立的方法分析的同时，也采用了公认的方法分析样品中的90Sr。采用两种方法的分析结果的一致性达到95%的置信区间。没有获得更好的一致性的因素可能是由于样品分块和土壤样品中90Sr分布的不均匀性。 质量浓度可以通过以下公式转化为放射性活度： A =发射性活度(Bqkg-1) t=半衰期(seconds) m =核素质量(pg)/kg N=阿伏伽德罗常数 表4.土壤襄 90Sr 的分析结果 Sample 90Sr ConcentrationBq kg'(ppq) ICP-MS Method Conventional Method 1 73.5(14.5) 74.0(14.6) 2 68.6(13.5) 45.0(8.9) 3 52.1(10.2) 62.9(12.4) 结论 本文验证了采用 ICPMS分析土壤中90Sr的分析能力，一直以来由于低浓度的90Sr与高浓度的Zr 共存于土壤样品而使得90Sr的准确检测受到挑战。采用基体分析和预浓缩前处理步骤，去除大量的基体元素的同时富集90Sr。尽管这个前处理方法后基体元素仍有部分残留，但可以通过动态反应池ICPMS 来去除其所形成的干扰。本文所建立方法的分析结果与传统分析方法相一致。初步研究表明，本文所建立方法也适用于多种样品类型，如水样和食品。这一方法采用 ELAN DRCII 型号的ICPMS， 但相信采用 NexlON 350 ICP-MS (PerkinElmer，Shelton，CT， USA)可以得到一致或更好的结果。 采用本文所建立方法可以将分析时间从14天缩短至14分钟，这对于核事故后的监控环境安全和健康的所采集的大批量样品分析，是极其重要的。 ( 参考文献 ) ( 1 . Takagai， Y.； Furukawa， M.； Kameo， Y.； Suzuki， K.； Analytical Methods， 6， 2 (2014)，355-362. ) ( 2. Anicich， V.G.； An Index of the Literature for Bimolecular GasPhase Cation-Molecule Re a ction Kinetics， Na t ional Ae r onauticsand Space Administration， Jet Propulsion Laboratory (2003). ) 使用这一方程式，将 ICPMS 的分析结果(ppq) 转换成放射性活度(Bq kg)， 列于表4 珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司 地址：上海张江高科技技区张衡路1670号邮编：201203电话：021-60645888 传真：021-60645999 www.perkinelmer.com.cn .PerkinElmer 要获取全球办事处的完整列表，请访问http：//www.perkinelmer.com.cn/AboutUs/ContactUs/ContactUs版权所有 ◎ PerkinElmer， Inc. 保留所有权利。PerkinElmer@是PerkinElmer， Inc. 的注册商标。其他所有商标均为其各自持有者或所有者的财产。CHN_ PKI