汽油中芳烃检测方案(毛细管柱)

引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 Agilent 6820气相色谱系统分析汽油中芳烃 王春晓 安捷伦科技(上海)有限公司上海市外高桥保税区英伦路412号200131 管振喜 安捷伦科技有限公司(中国)北京市朝阳区建国路乙118京汇大厦16层100022 摘要 Agilent 6820气相色谱仪配置十通阀、分流/不分流进样口和氢火焰离子检测器(FID)，用于分析成品车用汽油中苯、甲苯、乙苯、二甲苯， C9和C9以上芳烃。内标法定量，内标物为 2-已酮。需要两次运行样品，第一次分析测定苯和甲苯，第二次分析测定乙苯，对/间-二甲苯，邻-二甲苯和C9以上芳烃，综合两次分析得到总芳烃。 前言 车用无铅汽油对苯和芳烃含量有要求，苯和芳烃是致癌物，世界范围内建立许多常规的监控标准。中华人民 共和国国家标准GB17930-19991要求苯含量不大于2.5%(V/V)，芳烃含量不大于 40%(V/V)，在欧洲和日本，汽油中苯含量必须小于或等于1%(W/W)， 对芳烃总含量也有限制。分析芳烃的方法较多，有用单根极性HP-INNOWax毛细柱的单体芳烃分析2，也有使用非极性柱的单体烃的分析方法3，此方法分析时间较长(90分钟)，美国试验与材料协会 (ASTM) 通过了一些分析汽油中芳烃的方法，如ASTMD 57694，该方法运用气质联用 (GC/MS) 来测定成品汽油中的苯、甲苯和总芳烃含量。ASTM D36065也是采用 GC 方法分析车用和航空汽油中苯、甲苯，但不包括重于C8的芳烃。ASTMD55806可分析汽油中的苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯， C9芳烃或重于C9的芳烃、总芳烃。在另一篇应用中8介绍了在同一台配置相同的色谱仪系统上运行 ASTM D 4815方法°和ASTM D5580 方法。中华人民共和国石油化工行业标行SH/T0693-2000"是等效采用ASTM D5580-1995，本文的应用引用了ASTMD5580-1995标准。 Agilent 6820气相色谱仪系统配置了十通阀、分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器 (FID)。预切柱是TCEP微填充柱内填极性固定相1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷，非极性的HP-1毛细柱作为分析柱用于分离芳烃。系统配置如表1所示。 表1.系统配置 硬件和软件 G1180A 6820气相色谱主机 161 分流/不分流毛细柱进样口 215 氢火焰离子化检测器 302 单气路流量调节器 751 单阀自动系统 800 十通阀 872 阀和530柱零体积接头 2 870 874 335 色谱柱 19095Z-623 调节气阻 阀与毛细柱进样口接口 Cerity NDS软件(中文) 色谱柱： HP-130m， 0.53 mm， 5pm 1 微填充柱： 56cmx1/16"TCEP(20%) 1 标准样品 芳烃标准样品 方法描述 需要两次运行样品，第一次分析测定苯和甲苯，第二次分析测定乙苯，对/间-二甲苯，邻-二甲苯和C9以上芳烃，综合两次分析得到总芳烃。 顺序流出HP-1柱用FID检测。当内标物流出后立即切换阀到“OFF”状态，切阀时间为T3，见图1C，将剩余组分(C8和C8以上芳烃及C10和C10以上的非芳烃)反吹出 HP-1柱由 FID检测。 2.第二次分析：使小于 C12的非芳烃、苯、甲苯从预柱流出后直接放空，见图1A。在乙苯流出前切换阀到“ON”，切阀时间为T2， 见图1B，使保留组分转移到分析柱HP-1， 内标和 C8烃烃按照沸点顺序流出进入 FID 检测。当邻二甲苯流出后，立即反吹分析柱，切阀时间为T4，见图1C， 将C9和C9以上芳烃反吹出色谱柱进入 FID 检测。 图1A. 阀 OFF 图1B.阀 ON 图1C.阀OFF 色谱条件 色谱条件如表2所示 表2.色谱分析条件 色谱仪 Agilent 6820 仪器控制及数据采集 Cerity NDS 进样口 分流/分流进样口，200℃， 分流比：11：1 检测器 FID， 250℃，尾吹： N2，15 mL/min 柱温 50°℃ (10 min)， 2℃/min， 120℃ 阀箱 80℃ 分析柱流量 N2， 7 mL/min 预切割柱流量 N2，8 mL/min 空气流量 350 mL/min 氢气流量 40 mL/min 切阀时间 T1=0.5 min， T2=1.6 min T3=18.5 min T4=29.5 min1 预切割柱 TCEP微填充柱，长560mm，外径1.6mm， 内径0.38mm 分析柱 HP-1， 30 m， 0.53 mm， 5 pm 注1：对每个柱系统必须测定反吹时间 阀切换时间 阀切换时间T1和T2设置太迟，可能导致苯和乙苯部分放空，太早其它组分进入分析柱干扰分离。要通过实验来确定。 1.确定阀切换时间T1、T2 将阀置于“OFF”状态(复位)，向系统注入1.0uL含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和2-已酮的异辛烷溶液(不需要准确浓度)，正确的阀反吹时间应是苯和乙苯刚好从TCEP柱流出之前的时间。见图2所示。 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 图2.确定阀切换时间T1、T2 2.确定阀切换时间T3 重新进校正混合物，在时间T1时切换阀，，当内标峰(2-已酮)回到基线，此时间为T3。见图3所示。 图3.确定阀切换时间 T3 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 3.确定阀切换时间T4 重新进校正混合物，在T2时切阀，当邻二甲苯回到基线，此时间为T4。见图4所示。 图4.确定阀切换时间T4 校正曲线 配制含苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、1，2，4-三甲苯和2-已酮的不同浓度的标样，2-已酮为内标，运行每个校正样品，第一次运行，在时间T1和T3切换阀，。第二次运行，在时间T2和T4切换阀。以质量比(芳烃组分/内标)为横坐标，响应比为纵坐标，作每一一组分的校正曲线。所得出的所有组分的校正曲线都具有良好的线性，相关系数均有大于0.999，且截距足够小。图2是乙苯的校正曲线。 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 图2.乙苯校正曲线 为了得到最佳的校正，线性方程Y的截距b，的绝对值必须处于极小值。此时，当w小于0.1%(m/m)时， A；应趋近于0。也就是说，对于峰面积为零的芳烃组分，计算出的质量百分数应接近零。Y的截距可以用下面的式验证： 式中：w一芳烃组分i质量百分数%(m/m)， ASTM 5580标准规定，对于苯wi应小于0.02%(m/m)；其他芳烃应小于 0.2%(m/m)。 w一加到汽油中内标的质量， g； wg-汽油的质量， g； 以图2乙苯为例， b，=0.0003， m=1.5506，一个典型样 品配制可能含有近1 mL内标 (w，=0.8 g)及9 mL汽油(wg=7g)，将这些值代入式(1)中得到：w=(0.0003/1.5506)x(0.8g/7g)×100%=0.0022%(m/m)w=0.0022%(m/m)远远小于 0.2%(m/m)， 表明对乙苯，截距b，是一个可接受的值。类似地对其他芳烃的截距进行验证， w均足够小。 重复性考查 ( 表4是对重复性的考查，可以看出实测结果的重复性优 于标准要求 ASTMD5580 (或SH/T0693)的要求。 ) 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 表4.重复性考查 实测结果 ASTMD5580(或 SH/T0693)重复性要求 组分 平均值， 两次测定差值 浓度范围， 重复性要求 %(m/m) %(m/m) 苯 0.852 0.009 0.14-1.79 0.0265(X0.65)=0.024 甲苯 6.229 0.014 2.11-10.08 0.0301 (X0.5)=0.077 乙苯 1.614 0.009 1.57-2.65 0.029 邻二甲苯 3.370 0.049 0.77-3.92 0.0296 (X.5)=0.055 注：X为各组分体积分数的平均值. 重复性：同一操作者使用同一台仪器对相同试样在正常和正确的实验操作中连续测试结果之差超过表中所列数值的概率仅为二十分之一。 (SH/T0693：连续测试两个结果之差不能超过表中所列数值) Agilent6820气相色谱仪配置氢火焰离子化检测器和十通阀，分析汽油中芳烃。独立加热的阀系统，保证了样品中重组分不被冷凝。 Cerity NDS 方便地控制仪器和进行数据采集及分析，包括控制阀自动切换，建立复杂的多级校正曲线。实验表明：所有芳烃组分校正曲线的相关系数均在0.999以上。各组分不同浓度样品分析结果的重复性好，均优于 ASTM D5580 标准或中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T0693的要求。 ( 参考文献 ) ( 1. The P.R.C Nationa 中华人民共和国国家标准 GB17930-1999车用无铅汽油 ) ( 2. Satoshi I to， “Agilent 6820 气相色谱系统和单根 极性毛细柱分析气油和石脑油中的芳香烃”，2003 年5月，出版号：59 8 8-9261CHCN ) ( 3.杨翠定，顾侃英，吴文辉，石油化工分析方法(RIPP 试验方法)，北京科学出版社，1990，233 ) ( 4. A ASTM D 5 769 ； t h e standard t e st m ethod fordetermination of benzene， toluene， and t otal aromatics in finished gasoline by gas chromatography/mass spectrometry ) 引领分析科技尽在北京谱朋-企业QQ：40061 65163 wWww.agilent.com/chem 5. ASTM D3606 ； standard test method for determination of benzene and toluene in finished motor and aviation gasoline by GC 6. ASTM D5580 ； standard test method fordetermination of benzene， toluene， ethylbenzene，p/m-xylene， o-xylene， C9 and heavier aromaticsand total aromatics in finished gasoline by GC 7.中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0693-2000汽油中芳烃含量测定法(气相色谱法) 8. James D.McCurry，“Running ASTM Methods D4815 and D5580 on a Single Agilent 6890N GasChromatograph With Nitrogen Carrier Gas”，Printed in the USA March 17，2003 5988-9153EN 9. ASTM D4815 Standard Test Method forDetermination of MTBE， TAME， DIPE， tertiary-Amyl Alcohol and C1-C4 Alcohols in Gasoline byGas Chromoatography 安捷伦公司对本资料中所包含的错误，及因提供、使用本资料所造成的后果或相关损失概不负责。 本资料的内容、说明及指标如有更改，恕不另行通告。 ◎安捷伦科技公司版权所有，2004年 中国印刷 2004年6月1日 5989-1336CHCN Agilent Technologies Agilent Technologies 进样口：200℃，分流比：11:1，检测器：FID 250℃，尾吹：15ml/min，柱温：50℃（10min），2℃/min,120℃，阀箱：80℃，分析柱流速：氮气 7ml/min，预切割柱：氮气 8ml/min空气流速：350ml/min氢气流速：40ml/min预切割柱：TCEP微填充柱，长560mm,外径1.6mm,内径0.38mm,分析柱：HP-1 30x0.53x5um