人工汗液中Pb含量检测方案(等离子体质谱)

ThermoFisherS CIENTIFICThe world leader in serving science 方法开发报告 ICP-MS 测定人工汗液中铅元素赛默飞世尔科技痕量元素分析应用中心 检测项目 Pb 仪器 iCAP Qc 试剂及标准品 高纯硝酸(Trace Metal Grade， Fisher Scientific)； IV-ICPMS-71A 10u g/mL (Inorganic Venture) 工作曲线溶液 采用人工汗液加酸配制标准曲线，采用混合元素做内标，采用3 通在线加入内标，计算样品中元素含量； 样品前处理方法 样品直接用去离子水稀释50倍上机测定 仪器参数 Parameter Value Parameter Value Analyzer Pressure Readback (mbar) 1.00E-06 Plasma Power(W) 1550 Spray ChamberTemperature (C) 2 Auxilliary Flow(L/min) 0.79 Cool Flow (L/min) 14 Nebulizer Flow(L/min) 1.06 Peristaltic Pump Speed(rpm) 25 Torch VerticalPosition -0.9 Q Cell gas (mL/min) He4.0 KED 3v 质量数选择 208Pb 分析者 王艳萍 分析时间 2013-10-25至28 背景介绍 随着人们环保意识的增强，纺织品的生态安全越来越受到人们的重视，纺织品中的可萃取重金属会通过人体的汗液进入到人体皮肤里面，这些重金属会严重危害身体健康。所谓的生态纺织，采用对环境无害或者少害的原料和生产过程中生产对身体无害的纺织品。国际环保纺织协会(Oeko-Tex Association) 制定 oeko-tex 100/200， 其中分别9大对人体有害重金属进行限量要求和测试要求。 然而在方法中Oeko-tex-100中只规定中金属的限量，而200中只有简单的测试要求，对于具体操作，没有明确规定。在样品测试中严格要求用人工汗液萃取样品，汗液的盐份大约在0.8%左右，对于 ICP-MS 的来讲盐份很高，对羊样锥和截取锥都有很高的堆积效应。在此样品中标准曲线的配制需要进一步进行方法验证。 样品前处理 酸性汗液配制 1000mL 的蒸馏水中加入 0.5gL-组氨酸盐酸盐-水合物 (C8H9O2N3.HCI。H2O)， 5g氯化钠(NaCI)， 2.2g磷氢二氢钠二水化合物 (NaH2PO4.2H2O)配制成酸性人工汗液。用0.1mol/L的氢氧化钠调节 pH值至5.5，试液现配现用。萃取样品使用。 称取 2.500g样品，用25mL酸性汗液，i，在37±2℃不断摇晃 1hr， 然后在37±2℃下静置 1hr， 过滤后待用。 标准工作曲线浓度，及回归线性相关系数 由于OKO200 并未对样品测试有具体要求，所以根据平时的做样经验，一般以1%的硝酸配制标准曲线，在测定过程中发现标准曲线(前13个点)内标的回收率都很好，但测定到实际汗液萃取样品(第14个点以后)回收率很低，一般在35%左右，甚至某些样品在5%左右。一般内标规定回收率在75%一125%之间是比较合理的，超出这个范围，需要做方法的进一步验证。所以直接以1%的硝酸配制标准曲线不合理。 图1：Rh的内标回收率图 为了保持克服基体带来的差异，改进标准曲线的配制，以人工汗液作为基体配制标准曲线。按照此方法配制标准曲线，内标回收率基本上再80-120%之间，但铅线性效果很差如图3。 图2：Rh的内标回收率图 图3：Pb的线性拟合图 206Pb(KED) [ug/1 208Pb(KED) [ug/ 0.0 0.0 5.4(10.0) 5.1(10.0) 10.1(20.0) 11.2(20.0) 22.5(30.0) 21.8(30.0) 38.1(40.0) 39.3(40.0) 60.9(50.0) 59.9(50.0) 06 0 0 0 从以上实验结果可以看出，无论是 Pb208还是 Pb206都存在同样的现象，说明并不是汗液中元素对 Pb 存在的干扰。重新准备标准溶液，发现上午9点和下午3点配制标准曲线， 信号相应计数存在很大区别。如下表1： 表1： Pb不同配制时间信号计数 PM PM AM/PM% CPS AM AM std1 25393 190522 13.3 56730 412594 13.7 std2 58327 285243 20.4 127808 624873 20.5 std3 109067 363757 30.0 242825 801821 30.3 std4 177758 463211 38.4 410113 1023275 40.1 345056 564971 61.1 802545 1234984 65.0 以上数据 std1、std2、std3、std4、std5 信号变化并没有呈现出一定的规律性，但明显，随着时间的变化， Pb 的信号呈现下降降势，说明在 pH值5.5的酸性汗液中， Pb 本身不能稳定存在。 考虑到采用汗液配制标准曲线主要是需要基体匹配，平时采用采用1%的硝酸保持标准溶液元素能够稳定存在，所以下面采用1%的硝酸的汗液配制标准曲线，测试标准曲线如下图4： 图4： Pb线性拟合图 稳定性测试，标准曲线，回读std1点，每隔5min 测定一次， 5hr， RSD1.9%，证明此检测方案，完全符合测试要求。 三、 测试结果 分别选取婴儿衣物的纯棉样品A、成人衣物亚麻样品B、成人衣物羊绒C、成人衣物呢制品D。把样品粉碎到要求大小，称取2.500g样品，用25mL酸性汗液，在37±2℃不断摇晃 1hr，然后在37±2℃下静置 1hr， 过滤后待用。平行称取样品一份，加入溶液标准溶液浓度与标准曲线点2一直，进行加标回收实验。 表4样品测试结果 ug/kg 208Pb (KED) A 158.5 B 71.0 C 102.3 D 97.4 A加标回收率% 103 B加标回收率% 107 C加标回收率% 108 D加标回收率% 103 四、 结果讨论 在 OKO 方法里规定的9中元素，在pH值5.5的酸性汗液中，配制标准曲线除 Pb 以外的其它元元，都可以稳定存在，唯独对于 Pb 元素不能稳定存在。可能是因为 Pb 的 pKa常数在此 pH值5.5超沉淀 Pb的方向转化，所以再加入1%的硝酸后， Pb 可以稳定存在。 型