纯硫酸盐固体中痕量氯离子检测方案(离子色谱仪)

29001woThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.SCIENTIFI CPart of Thermo Fisher Scientific 张婷婷叶明立胡忠阳潘广文钟乃飞 赛默飞世尔科技(中国)有限公司 Key words： lon Chromatography； Valve-Switching； Sulfate (AR)； Chloride 引言 硫酸钠、硫酸铵及硫酸镍等硫酸盐，广泛应用于化学化工领域，包括玻璃、造纸、化学试剂、纺织、皮革、医药分析等，不同级别硫酸盐试剂中痕量杂质的测定在试剂质量的控制中至关重要。迄今为止，检测硫酸盐中痕量氯离子的方法主要包括用硫氰酸汞分光光度法、氯化银比浊法、汞盐微量滴定法、氯化银电位滴定法、离子选择性电极法、中子活化法、原子吸收法及硫氰酸汞比色法等，但是，这些方法在不同程度上各自存在着灵敏度低，重现性差，操作复杂，费时费力及对环境造成污染等缺点，且往往无法满足许多实际样品测定的需要。 离子色谱法是分析无机阴离子的有效方法1-3，它具有简单、快速、灵敏度高等优点，但是将含痕量氯离子的样品溶解后直接进样分析4-5]，难度较大，硫酸根离子与氯离子的浓度比相差悬殊，影响了氯离子的在色谱柱上的保留。若采用浓缩富集的方法，那么在富集氯离子的同时也富集了硫酸根离子，这样高浓度的硫酸根离子不仅会使富集柱过载，而且对富集柱亲合力强的硫酸根离子还会起到淋洗离子的作用，在富集时将弱保留组分氯离子淋洗下来。 本文采用了新型离子色谱连接方式-循环离子色谱概念，改进了以前柱切换需要两个泵和两个阀的管路连接方式，只需要单泵就能实现高浓度度品中痕量杂质离子的测定。采用KOH溶剂发生器能够较方便准确得到所需的淋洗液浓度，同时经过第一次预分离后，溶液通过抑制器已经转换成水溶液，从而保证氯离子在富集柱上有较强的保留，而不会有损失。该方法简单方便，可用于分析纯硫酸盐试剂中痕量氯离子的检验，对硫酸盐试剂进行质量控制，从而提高分析纯硫酸盐的产品质量。 仪器： ICS2100系统(带六通阀和十通阀)； 分析柱： lonPac AS 18， 250mm×4mm； 保护柱： lonPac AG 18， 50mm×4mm； 富集柱： lonPac TAC-ULP1， 5mmx23mm； 柱温：30℃； 流速：1.00mL/min； 定量环：25pL； 淋洗先源：带有CR-ATC的EGC IIKOH； 淋洗液：KOH梯度淋洗； 检测方式：抑制型电导检测器， ASRS ULTRA 11 4mm抑制器，自循环电抑制，电流149mA。 样品前处理 分别精密称量不同分析纯硫酸盐样品1.00g经超纯水稀释定容到20mL， 过0.22um滤膜直接注入色谱仪进行测定，其中硫酸镍溶液需过On Guard H或Na柱，除去金属镍离子。 阀切换和循环离子色谱系统由一套六通阀、、一套十通阀、富集柱以及分析柱组成(图1)。 图1.系统连接图 一套六通阀上安装UTAC-ULP1低压富集柱，一套十通阀为切换进样阀，二者均可由软件控制。 循环离子色谱的连接方式如图1所示，其连接方式较常规的离子色谱阀切换技术更加简单，易于理解，在ICS2100系统配置的基础上加一个十通阀，利用仪器自身的泵系统和两个阀之间的切换就可以实现高浓度硫酸盐中痕量氯离子的分离。其基本工作步骤如表1所示。 选用对OH选择性强的高容量阴离子交换分离柱lonPac AS18， 该分析柱的特点是柱容量高(290peq/column)，对作为基体的硫酸离子有较强的保留，而对其痕量氯离子的保留相对较弱，可有效地将这些离子进行分离；同时可以防止由于高浓度基体硫酸离子的存在而产生的过载问题。 选用Dionex EG在线产生KOH作为淋洗液，可在线精确产生不同浓度的OH淋洗液，消除了KOH易吸收空气中co，的缺点，使基线稳定噪音小，方法有较好的重现性。同时由于OH淋洗离子对固定相亲和力小于NaCO，和NaHCOs， 选用OH淋洗离子可使弱保留组分(氯离子)和强保留组分(硫酸离子)达到更好的分离。特别是对于循环离子色谱，经过预分离后，淋洗液中中的KOH被抑制成H，O，使氯离子在富集柱上有更好的保留，不会流失而影响测定。 阀切换时间的优化 样品进样后，经过AG18和AS18色谱柱进行第一步分离，后接电导检测器。由电导检测器所得谱图可知CI在6.4-8.4min内洗脱；若切换时间缩短，富集到TAC-ULP1色谱柱上的CI峰面积减小；若切换时间再往左右延长，富集到TAC-ULP1色谱柱上的CI峰面积没有变化，而SO峰面积显著变大，因此选择切换时间为6.4-8.4min，保证CI全部进入富集柱，而干扰离子SO尽量少进入。 淋洗液浓度 按照图1进行仪器的连接，样品进样后先用10mM的KOH林洗液将CI洗脱下来富集到TAC-ULP1色谱柱，然后用60mM的KOH将大量的SO冲冲到废液中，最后通过柱切换对富集柱上的CI进行分析。 线性关系、线性范围及检出限 将标准品用超纯水稀释得到一浓度系列，对上述系列浓度各测定3次后，取其峰面积的平均值，以峰面积为纵坐标，标准液质量浓度为横坐标建立标准工作曲线，氯离子的线性范围0.03-1mg/L，相关系数为0.9996.以信噪比(S/N)为3计算检出限，氯离子的检出限为0.01 mg/L。 图2.实际样品和加标的色谱图 Figure 2 Chromatogram of a sample and its spike1-CI 重现性 吸取氯离子质量浓度为0.05mg/L的混合标准溶液，重复进样11次，它们保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差分别为0.04%、0.81%和1.29%，重现性较好。 表1.阀切换时间和步骤： Table1 Valve-Switching time and steps 时间 (min) 内容 六通阀位置 十通阀位置 KOH浓度mmol/L 第一步 0 上样 1-2 1-2 10 第二步 6.4 富集氯离子 1-6 1-10 10 第三步 8.4 硫酸根进废液 1-6 1-2 60 第四步 25 分析氯离子 1-2 1-2 10 第五步 38.1 清洗色谱柱 1-2 1-10 60 样品测定及回收率 样品稀释100倍，经过0.22pm滤膜过滤后，进行测定，外标法定量，其分析结果见表2。为检验方法的准确性，作三个不同浓度加标回收试验，回收率结果见表2，结果表明该方法符合样品分析的要求。样品色谱图如图2所示。 ( [2]. R. A. Wetzel， C. L. Anderson， Helmut Schleicher，G. D. Crook. Anal. Chem.，1979，51(9)：1532- 1535 ) ( [3] . Thomas B. H oover， George D. Yager. Anal.Chem.， 1984，56(2)：221-225 ) ( [4] . Rey M，Poh1 C A，Jasodzinski J J，et a1.JChromatogr A，1998，804：201-20 ) ( [5]. Laikhr man M，RivJe]lo J，Rohrer J S. J ChromatogrA，1998，816：282-285 ) 表2.样品中氯离子的含量及回收率测定结果 Table2 Contents and Recoveries of Chloride in the samples Samples 试样含量 加入标样量 加标后总含量 回收率 Content (mg/L) Sample added(mg/L) Content (mg/L) Recovery，(%) Na，SO4 0.044 0.025 0.069 101.2 0.050 0.095 102.4 0.100 0.142 98.0 K，SO4 0.038 0.025 0.064 104.7 0.050 0.089 102.6 0.100 0.137 99.5 (NH4)2SO4 0.043 0.025 0.067 99.2 0.050 0.093 100.1 0.100 0.141 98.5 Ni，SO4 0.041 0.025 0.065 96.7 0.050 0.091 100.8 0.100 0.141 100.5 thermoscientific.com C 2012 Thermo Fisher Scientific Inc. All rights reserved. All trademarks are the property of Thermo Fisher Scientific Inc. and itssubsidiaries. Specifications， terms and pricing are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your local sales representative for details. 上海 北京 免费服务热线：上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 800 8105118邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118电话：021-68654588 邮编：100007传真：021-64457830 电话：010-84193588传真：010-88370548