三氟甲磺酸中杂质阴离子的含量检测方案(离子色谱仪)

9001woThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified. Key words： lon chromatography； conductivity； lonPac AS18； Trifluoromethanesulfonic acid； Anions 引言 三氟甲磺酸是一种有机超强酸，具有强腐蚀性和吸湿性，在医药合成和化工合成领域应用广泛，其纯度将直接影响下游产品的产率和质量。三氟甲磺酸的生产过程中11.21使用到氟化氢、浓硫酸等试剂原料，直接导致了三氟甲磺酸成品中不可避免地残余一定量的氟化物、硫酸盐等杂质。因此，建立准确测定三氟甲磺酸中痕量杂质离子的分析方法，将有助于改善生产工艺，提.高产品质量，成为有机氟化工行业的迫切需求。 刘玉珍等采用离子对色谱-电导检测的方法分离测定了三氟甲磺酸及四氟硼磺酸等离子液体组分的含量。然而，方法以离子对试剂为流动相，小分子量的氟离子、氯离子等组分分离度不佳。李文等建立了同时分离分析三氟甲磺酸及常见阴离子的离子色谱分析方法，以邻苯二甲酸氢钾为淋洗液，直接电导检测。方法实现三氟甲磺酸与常见阴离子的基线分离，但随着三氟甲磺酸基体浓度的增加，氟化物的分离测定逐渐受到干扰，甚至不能进行准确定量，故不适合于高浓度、高酸度三氟甲磺酸样品中杂质检定分析。 本注解选用高容量lonPac AS18高效阴离子交分分析柱，以氢氧化钾溶液为淋洗液，梯度淋洗，实现了高浓度、高酸度三氟甲磺酸基体中痕量氟离子、氯离子和硫酸盐的准确测定。方法重复性较好，准确性较高。 仪器： ICS2100系统(配有氢氧化钾(KOH)淋洗液自动发生装置和电导检测器)； 柱温：30℃； 淋洗液：氢氧化钾溶液梯度淋洗，梯度程序见表1.流速：1.00mL/min； 进样量：10pL 检测方式：抑制型电导检测，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器(P/N： 064554)，自循环模式，抑制电流150mA。 表1淋洗液梯度洗脱程序 时间/min KOH溶液浓度/mmol/L 0 15 10.0 15 10.1 60 25.0 60 25.1 15 样品前处理 将样品准确稀释100倍，直接进样分析。 结果和讨论 色谱柱选择及条件优化 在已知的三氟甲磺酸产品中，氟离子、氯离子和硫酸根等离子浓度约为几十mg/L甚至更低，浓度差超过10°：1。在不经任何前处理去除三氟甲磺酸基体的条件下直接进样，将导致低容量的色谱柱过载。实验选用高容量弱疏水性的lonPac AS18高效阴离子交换分离柱，以氢氧化钾溶液为淋洗液，梯度淋洗，既保证了待测组分与样品基质的完全分离，又实现了高浓度的三氟甲磺酸基体的快速洗脱且色谱柱未出现过载现象，实际样品分离谱图参见图1。 图1某三氟甲磺酸样品中杂质阴离子分离检测谱图 线性、方法检出限和精密度 随机抽取部分三氟甲磺酸样品，平行处理九份，在选定色谱条件下进行分离分析，氯离子、氟离子和硫酸根的重现性较好，峰面积、保留时间、峰高的相对标准偏差(RSD)均低于3%。选择一个样品重复五次进样，氯离子和硫酸根的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差(RSD)均低于2%。 在选定色谱条件下配制适宜浓度范围的离子标准曲线，氟离子在0.01~3.0mg/L范围内具有良好线性关系，其线性相关系数r=0.9997；氯离子在0.01~0.10mg/L范围内具有良好线性关系，其线性相关系数r=0.9999；硫酸根在0.1~5.0mg/L范围内具有良好的线性关系，其线性相关系数r=0.9996。在本实验条件下，根据三倍基线噪音计算出方法对原样中氟离子的检出限为0.1mg/L， 氯离子的检出限为0.2mg/L，硫酸根的检出限为0.52mg/L。 实际样品检测结果及加标回收率 在选定条件下，完成了10余批次样品中痕量氟离子、氯离子和硫酸盐的含量测定，部分检测结果列于表2，其中超纯水空白中无氟离子、氯离子和硫酸盐盐出。为进一步验证方法的准确性，随机选取部分样品进行加标回收实验，回收率介于91~116%之间，进一步证明此方法检测结果可靠。部分样品加标回收见表3。 在本方法所选定条件下，可准确完成三氟甲磺酸中痕量氟离子、氯离子和硫酸根的定量工作。 ( [1]. 范春雷，刘长源。三氟甲磺酸的合成研究[J]。 有机氟工业，2005，4：6，44. ) ( [2].黄汉生 译 。三氟甲烷磺酸及其衍生物的开发与 应用[J]。有机氟工业， 2 002，2：51-54. ) ( [3].刘玉珍，于泓，张仁庆。离子液体的阴离子三 氟乙酸根、硫氰酸根、四氟硼酸根和三氟甲磺 酸根的离子对-直接电导检测法分析[J]。色谱， 2012， 30(4)：384-390. ) ( [4]. . 李偲文，于泓，张欣。离子色谱同时分离测定三氟甲烷磺酸根，氟硼酸根及常见无机阴离子 [] 。 分析化学研究简报，2010，11： 1 665-1669. ) 表2实际样品检测结果 1# 2# 测得浓度/ mg/L 原样中浓度/mg/L 测得浓度/ mg/L 原样中浓度/mg/L F 0.0712 7.12 0.657 65.7 CI 未检出 未检出 0.0120 1.20 so 1.41 141 0.583 58.3 表3实际样品加标回收 1# 2# 测得浓度/ mg/L 加标量/mg/L 回收率/% 测得浓度/mg/L 加标量/mg/L 回收率/% F 0.0712 0.0600 99.2 0.657 1.00 105 CI 未检出 0.0140 105 0.0120 0.0280 95.7 SO 1.41 1.600 104 0.583 0.600 91.9 thermoscientific.com ( C 2013 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd i ts s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details.