饮用水中六价铬检测方案(离子色谱仪)

2 结论9001woThermo Fisher Scientific，San Jose， CA USA is ISO Certified.上海SCIENTIFIC 胡忠阳叶明立潘广文钟乃飞赛默飞世尔科技(中国)有限公司 关键词：毛细管离子色谱(CIC)；二维；六价铬；饮用水 引言 六价铬离子对人体健康的毒害很大"。它的化合物具有很很的氧化作用， 对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害。更甚者铬有致癌作用，铬致癌的部位主要是肺。目前国内冶金和化学工业中每年大约排出20-30万吨铬渣。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价价离子。由于这些六价铬以及它的流失扩散而构成对生态环境的污染危害，当铬渣在露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。饮用水源一旦被污染，经自来水厂的一般净化处理又不能去除。国家生活饮用水卫生规范中规定饮用水中六价铬浓度不得大于0.05mg/L。与国内标准相比，欧美发达国家对饮用水中六价铬的标准更为严格③，如2009年，美国加利福尼亚州首先对饮用水中的六价铬含量进行了标准限制，在该州制定的“公共健康目标”中，要求供水企业将饮用水中的六价铬含量限定在0.06ug/L以内。国标 (GB5750-85)利用在酸性溶液中，六价铬可与苯碳酰二肼作用，生成紫红色络合物，采用光度法分析饮用水中的六价铬，该方法易受基体干扰，灵敏度也难以满足对六价铬越来越严格的限量要求4。 离子色谱法是测定无机阴离子的首选方法法。与常规离子色谱法相比，毛细管离子色谱的色谱柱更细，降低了柱外效应，极大增加了质量灵敏度。0.4mm孔径毛细管色谱柱配0.4pL内置定量环相当于4mm孔径标准色谱柱配40pL定量环，即毛细管系统只需要1/100的进样体积就可以达到和标准孔径系统相当的检测灵敏度。本文建立了一种常规离子色谱分离，二维毛细管离子色谱法测定六价铬的方法，检出限可达1.0ng/L(以S/N=3计)，用于测定生活饮用水中超痕量六价铬，取得了令人满意的结果。 仪器： ICS 5000系统(配分析系统与毛细管系统，ThermoFisher公司)； (P/N： 052960) lonPac AG11-HC， 50×4mm (P/N：052962) lonSwift MAC200阴离子浓缩柱， 80×0.75mm ( P/N： 075461 ) lonSwift MAX100 capillary，250×0.4mm( P/N"074246)lonSwift MAX100G capillary， 50×0.4mm(P/N： 074247) 柱温：30℃； 第一维常规离子色谱分离： 淋洗液：KOH等度淋洗， 35mmol/L； 流速：1.2mL/min； 进样量：750pL， AS-AP自动进样器； 阴离子自动电解连续再生微膜抑制器ASRS300-4mm(P/N： 064554)，自循环模式，抑制电流80mA。 第二维毛细管离子色谱分离： 淋洗液：KOH梯度淋洗， 0-19.5 min 2 mmol/L；19.5-35.3min 2-40mmol/L； 35.3-41 min 65mmol/L； 流速：12uL/min； 检测方式：抑制型电导检测，阴离子自动电解连续再生微膜抑制器ACES-300( P/N： 072052)，自循环模式，抑制电流10mA。 样品前处理 市售饮用水、自来水及城市河水样品，经0.22pm尼龙滤膜过滤后直接进样分析。 本研究建立了如图1所示的二维毛细管离子色谱装置，左边是一个常规六通阀，安装750uL大体积定量环，经常规4mm孔径AS11-HC阴离子交换柱分离，目标离子被切入右边六通阀浓缩柱IonSwift MAC 200， 目标离子最后经0.4mm孔径lonSwift MAX 100毛细管阴离子交换柱分离检测，提高检测灵敏度。 图1实验装置图 配制100pg/L CrO与7种常见阴离子(F，CI，NO，Br， NOs， SO和PO)混合标准溶液，在第一维色谱条件下分离，经过不断优化条件，最后选择35 mmol/L KOH等度淋洗，从图2中可以看出， CrO?在第一维上的保留时间为17.6min。 图27种常见阴离子与CrO²第一维分离色谱图 设计了从15.5 min ~20.5min之间不同的切换浓缩时间段，以使得浓缩柱得到对CrO的最大收率。经比较，16.75-19.5min时间段切换浓缩，在二维毛细管中铬酸根离子响应最高。 本研究也对第二维毛细管系统的分离条件进行了优化，以使CrO达到最佳的分离。经过不同的KOH梯度淋洗优化，最终选择梯度如下：0-19.5min 2 mmol/L；19.5-35.3 min 2-40mmol/L； 35.3-41 min 65mmol/L。该条件下CrO²与其它离子分离度最好，色谱图见图3。 基体干扰实验 考察了高浓度基体对二维色谱测铬酸根的影响。如cl和SO浓度分别在100mg/L， 200mg/L， 500mg/L时铬酸根的出峰情况。发现随着基体浓度的增大，铬酸根离子响应十分稳定。5pg/L铬酸根在三种不同浓度干扰基体和标样中的含量， RSD值为2.3%，说明高浓度基体对铬的测定未产生显著影响。 图35pg/L CrO在第二维毛细管系统中的分离色谱图 线性关系与方法检出限 取CrO标准工作溶液，以峰面积Y对质量浓度x( pg/L)进行线性回归， CrO在其质量浓度范围0.05~10pg/L内线性关系很好， r=0.9999，线性回归方程为Y=0.1538X-0.0207，样品检出限可达0.001 pg/L(以信噪比S/N=3计)。 样品测定及重现性 测定了自来水、某品牌饮用矿泉水和某开发区河水中的铬酸根，并做了加标回收率实验，样品测定结果及加标回收率列于表1，样品色谱图见图4。可以看出，本方法回收率较好，范围为90.0%~102.0%。取自来水样品，连续进样11次，考察其检测的重现性。该方法具有很好的重现性， CrO保留时间、峰面积和峰高的RSD(n=11)值依次为：0.031%，0.73%，0.78%。 图4自来水样品加标(5pg/LCrO)色谱图 表1样品的测定结果及其加标回收率 样品 Original样品含量ug/L Added加标量ug/L Found检出量ug/L Recovery回收率% 自来水 1.25 1.0 2.21 96.0 5.0 6.35 102.0 饮用矿泉水 0.31 0.1 0.40 90.0 0.5 0.78 94.0 河水 0.88 1.0 1.85 97.0 2.0 2.80 96.0 本文所建立的二维毛细管离子色谱法，利用一维常规色谱将待测物铬酸根初步分离，进入二维毛细管离子色谱进行测定。利用毛细管离子色谱极高的质量灵敏度，使得在常规条件下检测不到的响号，在本文实验条件下可测至最低1.0ng/L的铬酸根离子。 ( 1.赵宁，潘勇.铬酸盐工业，2000(2)：34 ) ( 2. 中华人民共和国卫生部 GB5750-85 GB3838-88. 北京：1985. ) ( 3.新华.世界标准信息，2006 (5)：22 ) ( 4. 目 国家环保局.水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境出版社，1996 ) ( 5. 牟世芬，刘克纳，丁晓静.离子色谱方法及应用.北 京：化学工业出版社，2005 ) thermoscientific.com ( C 2013 T h e rmo Fishe r Scie n tific Inc . Al l ri g hts reserved. All trademarks are the pro p erty of Thermo Fisher Scientific Inc. a nd its s ubsidiaries. Specifications， terms a nd p r icin g are subject to change. Not all products are available in all countries. Please consult your ) local sales representative for details. 北京 免费服务热线： 上海浦东新金桥路27号6号楼 北京东城区安定门东大街28号 8008105118 邮编：201206 雍和大厦西楼F座7层702-715室 4006505118