纺织品中农药残留量检测方案(毛细管柱)

北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923纺织标准与质量 472015年第5期 2015年第5期纺织标准与质量48 网址：： www.yuweichina.com Email： water1102@163.com 测试技术[： 纺织品中农药残留量测量不确定度评定 任志博 (中国纺织工业联合会检测中心；100025) 【摘要】依据GB/T 18412.1-2006《纺织品 农药残留量的测定 第1部分：77种农药》，采用超声波萃取和气相色谱-质谱(GC-MS)联用法对纺织品中农药残留量进行测量，分析和评定测定过程中影响结果的各个不确定度分量。试验结果表明，纺织品中α-六六六的扩展不确定度为U=1.54(pg/g)，相对扩展不确定度为19%。该试验表明，该测量过程所产生的不确定度主要来源于重复性、标准曲线和萃取液体积三方面。 【关键词】测试；农药残留量；不确定度；纺织品 【中国图书分类号】TS107 【文献标识码】B 【文章编号】1003-0611(2015)05-0047-04 前言 为了防治病虫害，天然纤维在种植和生长过程中会使用某些种类的农药，这些农药在纺织品中的残留会对人体产生伤害。因此由中国纺织工业协会提出，全国纺织品标准化技术委员会基础分会归口编制了GB/T 18412.1-2006《纺织品农药残留量的测定第1部分：77种农药》。该标准规定了采用气象色谱-质量选择检测器(GC-MSD)测定纺织品中77种农药残留量的方法。 本文测试了 GB/T 18412.1测试方法中影响测定结果的各因素(样品称量、溶液量取和测试过程等)，分析了纺织品中农药残留量测定过程的不确定度的来源，并对不确定度各个分量进行评定和合成，给出了该方法测定结果的合成不确定度和扩展不确定度，通过评定不确定度保证了分析测量的有效性，并对不确定值评定，以供检验人员在确定测定结果可信度时作为参考。 2试验 ( 作者简介：任志博(1986-)，男，研究方向：纺织品检测。 ) ( 收稿日期：2015年6月8日。 ) 2.1 试剂 正己烷-乙酸乙酯(1+1)，α-六六六(纯度大于等于98%，德国 Dr. Ehrenstorfer). 2.2 仪器设备 Agilent 7890A-5975C 气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦科技有限公司)；JJ600分析天平(精确至0.01 g，常熟双杰测试仪器厂)；XS105DU 分析天平(精确至0.000 01g，梅特勒-托利多仪器有限公司)。 KQ2200DE 超声发生器：工作频率为40 kHz(昆山市超声波仪器有限公司)； R201L 旋转蒸发仪(上海申生科技有限公公)。 2.3 步骤 试样经正己烷-乙酸乙酯(1+1)超声波提取，提取液浓缩后，经佛罗里硅土(Florisil)固相柱净化，洗脱液经浓缩并定容后，用气相色谱-质谱测定和确证，外标法定量。1 2.4 不确定度 2.4.1 测量不确定度的来源 样品称量产生的不确定度、样液定容产生的不确定度、样液经 GC-MSD 测量产生的不确定度、标准工作液配制产生的不确定及标准工作液测量峰面water1102@163.com 北京豫维科技有限公司联系人：水先生电话：18911849923 积产生的不确定度。 2.4.2 测量不确定度评定的数学模型1] 式中： W---试样中农药的残留量，单位为 pg/g； A——样液中农药的峰面积； A—标准工作液中农药的峰面积； C.——标准工作液中农药的浓度，单位为 ug/mL： V—一液最终定容体积，单位为mL； M——称取的试样质量，单位为g。 2.4.3 不确定度的主要分量 u(M)——样品称量产生的不确定度； u(V)——样液定容产生的不确定度； u(A)——样液经GC-MSD 测量产生的不确定度； u(C)—标准工作液配制产生的不确定度； u(A)—标准工作液测量峰面积产生的不确定度。 3测量不确定度评定步骤与数学推导 3.1 样品称量产生的不确定度u(M) 3.1.1 天平校准产生的不确定度ue(M) 称量时使用分辨率为0.01g的电子天平，根据检定证书，该天平全程砝码法定允差为士0.1g。由于检定结果较为可靠，可假定为正态分布，自由度为。，置信概率为99%，则 3.1.2天平分辨率产生的不确定度ur(M) 由于该天平分辨率为0.01g，因此，根据规范[21，ur(M)=0.01×029=0.0029(g)。故样品质量M的不确定度u(M)为： 由于称量分皮质量和毛质量2次，即： 3.2 样液定容产生的不不定度u(V) 3.2.1 移液管校准产生的不确定度ue(V) 样液定容使用2mL的A级分度吸管，根据玻网址： 璃量器检定规程，2mL的A级分度吸管容量允差为士0.010mL，假定均匀分布，则， 3.2.2 移液温度与校准温度不同产生的不确定度ur(V) 移液管校准温度为20℃，假定移液时温度在(20±5)℃范围内，丙酮的膨胀系数为1.43×10-3/℃，度温度变化引起的体积变化范围为士5℃×2mL×1.43×10-3/℃=±0.014mL. 假定均匀分布，则 因此，样液定容体积V的不确定度u(V)为： 3.3 样液测量产生的不确定度u(A) 3.3.1 同一样品，由不同人员，在不同的时间按标准方法重复测量7次。所得数据见表1： 表1 样品重复测量数据 序：号 1 2 3 4 峰面积(A) 315 525 281196 263381 267323 序号 5 6 7 峰面积(A) 299995 304405 271945 286252.86 3.3.22GC-MSD校准产生的不确定度ue(A) 根据 GC-MSD校准证书，面积不确定度为3%，k=2。因此， ue(A)=286 252.86×3%/2=4293.79 故，样液 GC-MSD 峰面积的不确定度u(A)为： 3.4 标准储备液配制产生的不确定度u(Cst) 3.4.1 标准品称量产生的不确定度u(m) 称量时使用用辨率为0.00001g的电子天平，根据检定证书，该天平全量程法定允差为±0.0001g，由1可知，u(m)=4.7×10-(g) 3.4.2 标准品纯度产生的不确定度u(p) 根据标准品证书，α-六六六纯度为：(98±0.5)%，假定均匀分布，则 3.4.3 标准储备液定容体积产生的不确定度www. yuweichina. com Email： water1102@163. com u(Vt) 3.4.3.1 容量瓶校准产生的不确定度 ue(Vat) 标准储备液定容时使用10mL的A级容量瓶，根据玻璃量器检定规程，10 mL的A级容量瓶的容量允差为±0.02mL。 3.4.3.2 容量瓶定容温度与校准温度不同产生的不确定度u(V) 容量瓶校准温度为20℃，假定定容时温度在(20±5)℃范围内，丙酮的膨胀系数为1.43×10-3/℃，则温度变化引起的体积变化范围为士5℃×10mL×1.43×10/℃=±0.0715mL。 假定均匀分布，则 ur(Vat)=0.0715/√3=0.041(mL)。 因此，标准储备液定容体积产生的不确定度u(V)为： 3. 4.4 标准储备液浓度C的不确定度u(Cst) 根据公式C=m×2[2]Vst 可得：Ct=0.000978×10×98%-10 =2.81(ug/mL) 3.5 标准工作液配制产生的不确定度u(C) 3.5.1 标准储备液移取体积Vst'产生的不确定度.u(Vst’) 3. 5.1.1 移液管校准产生的不确定度u定(Vst')，移取标准储备液时，使用1mL的A级分度吸管，根据玻璃量器检定规程，1mL的A级分度吸管的容量允差为±0.007mL。假定均匀分布，则ue(Vt)=0.007/√3=0.0040(mL)。移液温度与校准温度不同产生的不确定度ut(Vt)，移液管校准温度为20℃，假定定容时温度在(20±5)℃范围内，丙酮的膨胀系数为1.43×10/℃，则温度变化引起的体积变化范范为±5℃×2mL×1. 43×10-3/℃=± 0.0143mL。假定均匀分布，则 ur(Vst’)=0.014 3/3=0.008 3mL。因此，标准储备液移取体积产生的不确定度u(Vst')为： 3.5.1.2 标准工作液定容体积V，产生的不确定度u(V) 标准工作液定容时使用10mL的A级容量瓶，根据玻璃量器检定规程，10mL的A级容量瓶的容量允差为±0.02mL. 由4.3可知， 3.5.2 标准工作液液度C，的不确定度u(C，) 根据公式C，=Cm XVn [2]，可得： V. =0.30(pg/mL) 3.6 标准工作溶液 GC-MSD 峰面积A，的不确定度u(A，) 3.6.1 随机因素产生的A类不确定度u(A.) 由不同人员，在不同时间，按标准的仪器条件重复测量7次。所得数据见表2： 表2 标准工作液重复测量数据 序 号 1 2 3 4 峰面积(A) 332156 312650 318169 350122 序号 5 6 7 A. 峰面面(A，) 326002 335411 344109 331231.29 (下转第53页) 3.2 分析与讨论 由表3可知，在按照 BS5335-2对羽绒被及其他寝具试样的测试结果中，1*~3*的 tog 值较高，其中3*的 tog 值最高，其填充水洗鸭绒量虽仅为800g，但因其面积小(1.5m×2.1m)、含绒率为90%，(面积小导致单位面积含绒量大)裸被的测试结果为13.1 tog；4#的 tog 值最低，其填充灰鸭绒量虽为900g，但因含绒率为60%(面积大导致单位面积含绒量小)，所以裸被的测试结果仅为6.8 tog。上述结果充分地体现出羽绒被所具有的单位面积含绒量与平均值呈正比例规律。 由表3可知，6个羽绒裸被的 tog 值均在6.8~13.1 tog 区间，裸被+被套的测试结果均在8.17~14.0 tog，其保温值有较大幅度增加，这正符合羽绒被的保温规律。 由表3可知，6个羽绒裸被测试最大极差为2.7tog，太空棉裸被测试极差为0.7 tog。这说明，腈纶毛毯、太空棉裸被和25mm 海绵的测试的极差CV (上接第49页) 3.6.2(GC-MSD 校准产生的不确定度uc(A，) 根据 GC-MSD 校准证书，面积不确定度为3%，k=2。因此，ue(A。) =331 231.29×3%/2=4968.47。因此，标准工作液 GC-MSD 峰面积的不确定度u(A，)为： 3.7 合成不确定度ue(W) 根据公式 w-AxC.乂V A。×M 可得：W=8.28(mg/kg) 值(%)普遍较之羽绒被低，说明腈纶毛毯、太空棉裸被和25 mm海绵“填充物”均匀、稳定。应注意在测试前按照 BS4.5.1进行预处理试样。这既可以使羽绒填充物均匀，又可使其蓬松，也是降低不匀率的措施之一。 该仪器可满足羽绒被保温性能的测试：6个不同规格羽绒被试样的测试结果均在BS5335-2规定的4.5~15 tog 范围内，并可按该标准的规定给出试样的保温值(tog)。该结果也可让制造商有了可比性的研发依据。 4 结论 采用国产仪器能够测试出口羽绒被的 tog 值，并能满足 BS5335-2的相关要求。 ( 参考文献 ) ( [1] 英国标准协会，BS5335-2-2006.天鹅绒- —第2部 分：填充物为羽毛或绒毛的被子的保温性测性[S]. 2006. ) u(W)=√0.0087×8.28=0.77 (pg/g) 3.8 扩展不确定度U 取k=2，则扩展不确定度U=2×0.77=1.54(ug/g)；纺织品中α-六六六的检验结果为：8.28±1.54(ug/g)；相对扩展不确定度U/W×100%=19%。 4 结论 测量不确定度值及其表示：纺织品品α-六六六的检验结果为：(8.28±1.54)rg/g，扩展不确定度为U=1.54(ug/g)。它是由合成标准不确定度u(W)=0.77(pg/g)乘以包含因子k=2得来的，相对扩展不确定度为19% ( 参 考 文 献 ) ( [1] 中国纺织工业协会. GB/T 18412.1-2006纺织品 农药残留量的测定 第1部部：77种农药[S].北京： 中国标准出版社，2006. ) ( [2] 全国法制计量技术委员会. JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示[S].北京：中国标准出版社，1999. ) 纺织品中农药残留量测量不确定度评定依据GB／T 18412．1-20066纺织品农药残留量的测定第1部分：77种农药》，采用超声波萃取和气相色谱-质谱（GC-MS）联用法对纺织品中农药残留量进行测量，分析和评定测定过程中影响结果的各个不确定度分量。试验结果表明，纺织品中α-六六六的扩展不确定度为U=1．54（μg／g），相对扩展不确定度为19％。该试验表明，该测量过程所产生的不确定度主要来源于重复性、标准曲线和萃取液体积三方面。