用MDSC测定聚合物、玻璃及陶瓷的热导率

3 4 用 MDSC 测量聚合物、玻璃及陶瓷的热导率 ---分节符(连续)= 摘要 这份研究展示了测量热导率的一种新方法，主要用于热导率在 0.1-1.5w/℃m 范围之内绝缘材料(通常为高聚物，玻璃及陶瓷)的热导率测量。该方法直接用 MDSC 测定，无需对仪器本身做任何修正或增改。仅需要作一一校正程式对试样周围的惰性载流气体所引起的热损失予以补偿。实验最佳精度为2%左右；平均值与文献值相比较，误差在1%以内。现在所进行的测量工作都在室温附近温度，室温以上及以下温度的测量应该也是可行的，目前更进一步的工作正在展开，以探讨用该方法测量更广泛材料的热导率的可行性。 介绍 热导率是材料传热能力的量度，是材料的基本性质之一。高热导率的材料被称为"导(热)体"，而低热导率的材料被称为"绝热体"。典型的固态导体(如，金属)的热导率在10~400w/℃，而绝热体(如，高聚物，玻璃和陶瓷)令 0.1~2w/℃。并且，热导率数值随温度的变化不大，对一般材料而言不会有数量级的改变。 热导率的测量在评估材料使用性能时十分重要。许多实际应用中，只需使用温度附近的热导率的一个文献值或测量值即可作出判断。但也有一些情况，材料的组成变化极大，需进行热导率的常规测量。例如： ● 活性电子元件的制造商必须了解其密封材料的热导率，才能知道装置的散热情况。不完全的散热会导致活性元件的过早损坏。 太阳能专家须知道贮存太阳能的固体材料的热导率，，L以计算加热及冷却能力力1 矿业工程师关心的是采矿时通过的岩石的热导率2。知道了岩石的热导率便可计算所需通风能力，，以散去矿物由周围环境吸收的能量。 处理放射性废物的工程师需要知道用来封固放射性废料的水泥及渣淬的热导率，因为必须将衰减产生的能量安全释放3。 涉及到本体化合物的生产，储存和运输的工艺工程师需要了解热导率(以及其它一些反应参数)，以预测和消除潜的热危险。 理 论 热导率可以用一些不同的仪器和技术测量。其中一种基于示差扫描量热技术(DSC)。DSC是一种热分析技术，它量测出入样品的热量随温度或时间的变化。DSC 主要用于量测材料，特别是高聚物材料的转变温度和相关反应热。最通常如测量玻璃化转移温度、熔点、结晶度、固化度、降解温度、氧化稳定性等。 做 DSC 测量最常用的仪器是热流型 DSC.样品与参比材料放在一电热片上置于一程式控温 环境中。(如图1)热流由欧姆定律的热平衡方程获得。 Figure 1. HEAT FLUX DSC SCHEMATIC 其中：Q一热量 t一时间 T一温度 R一电热片热阻I4，5] 一些学者如1Chiud，Sircar7Keating， Duswalt都曾用热流型 DSC 测量诸如热塑性固体，弹性体，热塑性熔体，烟火等绝缘材料的热导率。在他们所做的实验中，试件被放在 DSC样品池中，与样品平台接触，热电偶测量试件一面的温度和流入热量。一已知温度的散热片与试件的另一面接触。由测知的热流值和 DSC 样品池与散热片之间的温度差，按以下公式计算热导率： 其中：Q一热量，J t一时间 (sec.)K一热导率(w/℃m)T一温度(℃) x一试件厚度(m) A一试件横截面积(m) 这种热导率测量实施尚好，但要求对市售的 DSC 样品池做修正，且需十分小心注意实验细节操作。 最近在传统 DSC 基础上推出的MDSC 就免除了这些限制。MDSC 是 TA仪器公司的专利技术，它是在线性升温基础上叠加一正弦振荡控温程式，产生类似图2(实线)所示的振荡升温程式。 Figure 2. MDSCTN HEATING PROFILE 这一振荡升温程式所得的实验结果经数学转换，不仅可得到传统 DSC 给出的"总热流"值，而且将这一总热流值接转换为可逆(与热容有关)和不可逆(动力学)两部份。由是对材料具有独特的分析能力： ● 分离可逆与不可逆过程110]。 ● 增进了相近反应和叠合转变的解析能力[11，12]。 ● 增加细微转变的测量灵敏度[13]。 直接测量比热值。 其中直接测量比热值的功能在本研究中尤为重要，因为比热与热导率是相关性质。 MDSC 使用者们发现，当实验条件使样品整体温度达到最均匀时可获得最佳比热值。这种最佳实验条件包括：小而薄的试样，较长的振荡周期，及将试样完全密封在高热导率的样品盘中[14]。若实验条件不符合上述要求，测得的比热值将偏低，这可能是由于材料热导率使试样难以达到均匀温度条件。另一方面，若使用厚的试件，及使用不加盖样品盘而造成仅在试样单面作温度振荡时，则会使热导率的影响加大。 表1列出了用薄的试件密封于铝盘中，以及用厚的试件在不加盖样品盘中所分别测出的一些材料的表观比热值的比较。在这两种条件下测得的比热值可能有较大差别。 Table1. Apparent Specific Heat Capacity(J/℃g) Material Encap. Open Ratio Polystyrene 1.38 0.621 0.45 Polytetrafluoro-et 2.13 0.920 0.43 hylene SodaLimeGlass 0.657 0.525 0.80 Pyrex7740Glass 0.668 0.532 0.80 由表中列出的两种条件下分别测得的比热值之比可以看出，这种差别对热导率较低的材料(如， PS， PTFE)比对热导率较高的材料(如，陶瓷，玻璃)更为显著。热导率较低的材料两数值之比约为0.04，而导热稍好的玻璃和陶瓷约为0.80。高导热性的铝样品两数值之比为1.00。这一比值是试件温度达到均匀的难易的量度，可用来测量热导率。 相比较前面提及的 Chiu 和其他人所做的稳定热流的实验， MDSC 的调制式热流使试样达到一动态平衡，可以通过在试样一面施加振荡升温程式来测量热导率。 公式(1)中描述的单面热流模式经MDSC 技术扩展为公式(2)： 其中式中： K-热导率 (W/℃cm) dQ/dt-热流振幅 (J/sec)； a-角频率 (2n /sec) p-样品密度 (g/cm3)； Cp-羊品比热 (J/℃g) To-调制温度振幅(℃) L-样品长度 (cm) A-样品横截面积 (cm2) M-样品质量(g) C-表观比热 (J/℃)； 所作假设： 试件为一正圆柱体，横截面积A和长度L固定，上下底面平行，密度与比热均匀。 试样受热面由荡控温系统控温。 试件不受热面热流为零。 试件边壁无热流。 对于低热导率的材料， e4zl项很大，因而方程最右面的项可以近似取1.将公式(2)整理，由于： C=(dQ/dt)/(ωTo) 及ω=2 n/Period(P). 解K得： 对于F正圆柱：体体： p=M/AL A=J d2/4. 方程(3)变为：K=(8LC2)/(CpMd2P) (4) 样品长度L，直径 d，质量 M，都是容易测量的物理量，试件的比热 Cp 可以用前文所述的优化条件测得，周期P是实验参数，表观热容值C正是用热导率优化测量条件测量的参数。因而， MDSC 提供了所有计算热导率所需的实验数据。 实验 某一温度下测量热导率的一般实验程序如下： 1.精确测量的关键因素之一是保证试件均匀已知的几何形状。本文所用试件为直径6.35mm的正圆柱体，其制样是剪取 1/4inch 挤出或模塑样条。也可采用其它形状样品，但圆柱体样品容易制取，因而使实验简化。 2..1MDSC 校正采用金属钢(In)和兰宝石作为标准参比材料。 3.热导率校正采用一已知低热导率材料。一般用聚苯乙烯试样，厚度 0.4mm 及3-4mm，与待测样品同直径。 4.待测材料的比热值(Cp)用标准 MDSC程序和薄试件(<0.5mm)测量。 5. 待测材料的表观热容(C)采用厚试样(>3.0mm)测量，试样重量、长度和直径均已知。 需注意：(4)，(5)中的测量可通过在试件和样品平台间加放--薄铝片(两面均用硅油涂覆)而加以改进。铝片的作用是使传热更均匀。同样，参比平台上也要加入一涂有硅油的薄铝片，以平衡铝片的热效应。 6.按以上方法测得比热(Cp)，表观热容(C)， 然后用公式(4)计算热导率 Ko，代入公式(6)经热导率校正常数(D)的校正，即得待测材料的热导率。 这份研究中测量了四种绝缘材料的热导率，所用 MDSC 条件为：25℃，温度振幅为1℃，周期为 80sec。 结果 表2为MDSC实验值与文献值的比较 Table2. Comparative Thermal Conductivities(W/℃ m))without(Correctionf(forLossThrough Purge Gas Material Exper. Lit. Var. Polystyrene(6，9) 0.17 0.14 21% Polytetrafluoro-et hylene(6，9) 0.37 0.33 12% SodaLimeGlass 0.76 0.71 7% Pyrex7740(15，16 1.12 1.10 2% 以上结果表明测量精度随热导率的降低而降低。这是因为测量值与文献值之间有 0.03~0.04W/℃的差值。这一差值对热导率较高的玻璃材料不大，但对热导率较低的材料使之与文献值有较显著偏离。 表2中热导率测量值与文献值之间的差异，一般认为是由于试样边壁的热能损失。对热导率值特别低的材料，例如，聚苯乙烯(K=0.14W/℃m)，试样周围的载流气体的热导率也成为测量精度显著影响因素。因此，在载流气体条件下，边壁无热流的假设并不严格。 理论上说，采用真空或者低热导率气体(如 Ar， Kr， Xe，热导率分别为 0.018，0.010， 0.0058 W/℃m)171，可以降低载流气体的影响。但实际采用真空的效果并不理想，因为增加了测量杂讯，从而使精度降低。这项研究中也未采用低热导率载流气体，因为采用下文所述的校正程式即可确保准确度与精度。 采用热导率校正常数(D)则可能修正试样边壁热损失的影响。D值由一低热导率材料(如，聚苯乙烯)和公式(5)获得： D-热导率校正常数 Ko-参比材料实验热导率 Kr-参比材料真实热导率 对直径为 6.35mm的试件，D值一般为 0.014W/℃m.将这个值代入公式(6)，即可计算待测材料的热导率。 这里Ko 为待测材料的实验热导率。 运用公式(6)及热导率校正常数，表2的数据经计算得到表3： Table3. Comparative Thermal Conduc一tivities (W/℃m) with Correction for LossThrough Purge Gas Material Exper. Lit. Var. Polystyrene 0.14 0.14 Polytetrafluoro-et 0.34 0.33 hylene SodaLimeGlass 0.73 0.71 Pyrex⑧7740 1.09 1.10 任何测量热导率的方法，其准确度都依赖于可以作比较的参比材料。Pyrex 7740是极少数可用作标准参比材料的物质之，因其已经(NIST)1161准确测定。如表3所示， Pyrex@7740 重复三次实验所得平均值与文献值仅差1%，表3中其它材料的文献值16，9]所取的是一般被报导的值，对以上所有测量而言， MDSC 测量准确度在3%以内。 MDSC 热导率测量的精度可由公式(3)求导计算。 微分值即表示测量的误差。由于质量M，L9长度L，周期P， 直径d，以及截面积A 都可保证测量精度小于0.1%，热导率测量的精度主要由表观热容和比热值的精度决定。(dCp/Cp)精度约为1%，因而热导率精度应为3~4%，这一估算被表4所示数据所证实。i4次测量结果的统计精度为4.7%。 Table4. Precision Material Mean Coef. (W/℃m) Var(%) Polystyrene 0.14 2.2 Polytetrafluoro-et 0.34 2.3 hylene SodaLimeGlass 0.73 7.5 Pyrex 7740 1.09 4.7 Chiu 和其合作者估算他们所作的DSC 实验的精度约为3%，其他人估算其准确度为5%， Duswalt 将实验值与参比材料的已知热导率值相比较，用这种比例法大大改进了实验。 ASTM 方法 E1225 估算其精度为7%， D4351 显示的重现性为 5.6%，当应用于高聚物时，重现性为11%181。 Duswalt 的比例法常被用于 MDSC 测量法的参考。表3中聚苯乙烯和聚四氟乙烯的文献值即用 Duswalt 比例法获得。 以上所述的 MDSC 方法至少提供了其他绝缘体的热导率测量相当的精度和准确度，并不需要用特定测量热导率的仪器。 TA Thermal Conductivity KitPN 915064-901 参考文献(略)