地表水中六价铬检测方案(水质分析仪)

分析仪器2012年第6期39 分析仪器2012年第6期40 间断化学分析仪自动样品空白校正测定地表水中痕量六价铬 陆佩莉 (上海市水环境监监中心闵行分中心，上海201199) 摘 要 研究了以 DPC 为显色剂，采用AQ2间断化学分析仪自动样品空白校正测定地表水中痕量六价铬的新方法，消除了地表水样本身颜色或浊度对测定的影响。在最佳实验条件下，六价浓度在0.002~0.10 mg/L 范围内与吸光度呈良好线性关系，相关系数为0.9997，方法检出限为0.5pg/L，加标回收率在92.5%~105%之间，且具有较好的精密度及准确度。水样测定结果与传统分光光度法相比，无显著性差异。该方法自动扣除样品空白，无需手工样品前处理过程，自动化程度高，操作简单，分析速度快，适合大批量地表水样中六价价浓度的测定。 关键词 间断化学分析仪 样品空白 六价铬 Determination of trace hexavalent chromium with automatic sample blank correction in surfacewater by discrete analyzer， Lu Peili (Shanghai Water Environment Monitoring Center， MinhangSub-center， Shanghai 201199， China) Abstract：A DPC spectrophotometric method for determination of hexavalent chromium withautomatic sample blank correction by AQ2 discrete analyzer was investigated， which eliminatedthe influence from sample color or turbidity in surface water. Under optimized experimental con-ditions， it had a good linear relationship in the range of 0.002~0.10 mg/L with correlation coef-ficient 0.9997. The method detection limit was up to 0. 5ug/L， the spike recovery rate was be-tween 95.5%~105%， and the accuracy and precision was pretty good. There was no significantdifference when comparing with traditional spectrophotometric method. AQ2 discrete analyzercould perform automatic sample blank correction without the need for sample pretreatment. Itcould be widely used to measure hexavalent chromium in large quantities of surface water sampleswith simple operation and high analysis rate. 铬主要以六价和三价的形式存在于水中。三价格是人体必需的微量元素之一，而六价铬是一种对环境不友好、对人体有强致癌性的物质，且在人体内易于聚积。因此在地表水监测分析中，把六价铬作为一个必测指标。国家规定地表水水域功能为III、IV类水及生活饮用水中六价铬的含量均不得超过0.05 mg/L。 目前，水中六价铬测定的主要方法有二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法、原子吸收光谱法、电化学方法及离子色谱法、ICP-MS等[2.3]。其中二苯碳酰 二肼分光光度法因其具有显色快、干扰少、灵敏度高、成本低等优点而被广泛应用，也是国家标准方法。但是对于一般地表水和工业废水样品预处理步骤多，特别是在分析大批量水样时，操作繁琐，需消耗较多的人工和试剂。在实际地表水监测中，六价格的含量很低，通常接近或低于国标方法检出限，此时样品本身的颜色或浊度会对检测结果的准确性产生影响。即使是较清洁的地表水，水中含有的胶体及少量悬浮物质也会影响吸光度的测定。 间断化学分析作为一种全自动的分析检测技 ( 作者简介：陆佩莉，女，1977年出生：工程师，硕士，主要从事环境监测与分析工作，邮箱：luruo6@163.com。 ) 术，具有简单、快速、试剂消耗量小和自动化程度高等优点，已用于水质及土壤中营养盐的测定，比如氨氮、硝氮/亚硝氮、磷酸盐、硅酸盐等5-7，其中很多方法已得到 USEPA 和ISO 等国际组织的认可。本实验以 DPC 为显色剂，采用AQ2全自动间断化学分析仪测定痕量六价铬，仪器自动用丙酮进行样品空白校正，扣除样品本身颜色或浊度的影响，无需手工预处理，且试剂消耗仅微升级，分析过程完全自动化，大大提高了分析效率。用此方法测定了上海闵行地区地表水中的六价铬，结果与传统光度法相比无显著性差异。 实验部分 1.1 仪器与试剂 SEAL Analytical AQ2 全自动间断化学分析仪，带专用工作软件，图1为其结构机理图。仪器主要由自动采样站、试剂槽、样品盘、反应阱、清洗水系统、光度计检测系统、数据处理系统等部件组成。其工作原理是完全自动化的比色法。机械手将样品和试剂自动精确地加入到独立的反应阱中，混匀，在37℃下恒温反应；然后反应混合物被传送到高精度流通式比色池内测量其吸光度。检测器测量时系统处于停滞状态没有任何液体流动，所以它不需基线的稳定过程，试剂消耗很少，保证了最佳的信噪比和稳定性。它可以实现多参数顺序测量。 图1 AQ2间断化学分析仪结构机理图 2%(v/v) H，SO溶液：移取2mL浓硫酸缓缓加入装有约50mL 水的100 mL容量瓶中，冷却后定容到刻度(试剂1)。 DPC溶液：称取20 mg 1，5一二苯碳酰二肼于10mL丙酮中，溶解后转移到200mL容量瓶中，用.去离子水稀释至标线(试剂2)。 六价铬标准溶液(0.1 mg/L)：由国家环境保护总局标准样品研究所研制的1.000g/L的六价铬标准储备液稀释配制。 1.2 实验方法 1.2.1 测定参数 测试类型：样品空白模式；滤光片：546 nm；反应时间：300 s；样品量：400pL；试剂1：20 L；试剂2：175 uL. 1.2.2 分析步骤 按操作手册开机预热后，在AQ2软件界面中预先设定测试方法的参数，包括反应条件、试剂、自动校准曲线以及质控样的测定。对仪器自动进行每日启动检查，合格后编排测试顺序。按照测试参数里的设定将试剂1、试剂2，六价铬标准溶液及样品放入仪器相应的位置，装载反应阱，然后激活分析项目，机器进入自动测量模式。仪器会根据校准曲线的设定对标准品进行自动稀释产生校准曲线，接着按照样品列表的顺序自动检测样品，测试结束后软件自动计算给出测量结果。样品无需手工预处理，采用样品空白模式自动扣除样品色度或浊度。软件可以对超出测定范围的样品设定自动稀释并给出测量结果。每个样品测量前后，仪器会自动清洗比色池，最大限度地减少样品间的交叉污染。 2 结果与讨论 2.1 显色酸度的选择 酸度影响六价铬的显色，酸度高，显色快，但色泽不稳定；酸度低，显色慢。实验选择硫酸调节酸度，因为在盐酸介质中，显色剂易与三价铁反应生成黄棕色络合物干扰测定；而在磷酸介质中，显色时间会延长，且吸光度低于其他两种酸。在本实验条件下，使用20 pL2%(v/v) HSO，线性最好，吸光度稳定。 2.2 标准曲线、检出限 AQ2间断化学分析仪可以从最高浓度的标准溶液自动稀释，制备标准曲线，无需配制标准溶液系列。本文取 0.10 mg/L的六价铬标准溶液自动制备标准曲线，如图2所示。六价铬浓度在0.002~0.10 mg/L 范围内与吸光度呈良好线性关系，线性回归方程为A= 0. 4334C(mg/L) + 0.0006，相关系数r=0.9997。 重复测定空白12次，估算检出限为 0. 6 pg/L根据美国EPA规定，配制相当于检出出浓度1~5倍的标准溶液进行重复测定。在进行了重复测定后按照公式MDL=S. D. ×t(n-1.0.99)来计算仪器的 方法检出限，式中n为样品重复测定的次数；S.D.为n次重复测定的标准偏差；t(n-1，0.99)是当自由度为n-1、置信度为99%时的单边检测t分布值，可 查t分布表得到。配制 2.0 ug/L六价铬标准溶液重复测定12次的数据见表1所示，可得方法检出限为 MDL= 2.718S.D. = 0.5 ug/L. 图2 六价铬标准曲线 (测定范围0.002~0.10 mg/L) 表 1 方法检出限测定及计算结果 (pg/L) 样品 测定结果 平均值 S.D. MDL 空白 一0.2 0.0 -0.3 0.0 一0.1 一0.1 0.0 0.18 0.6 0.1 0.1 0.1 0.3 -0.1 0.3 标准溶液 1.6 1.5 1.6 1.5 1.5 1.5 1.6 0. 19 0.5 1.5 2.0 1.4 1.9 1.6 1.8 2.3 实际样品的测定及与传统光度法的比对 表2样品的测定结果及比对试验 (ug/L) 使用 DPC分光光度法和AQ2间断化学分析仪器法分别对上海闵行地区的地表水样进行测定。其中，手工 DPC 法的样品按国法法用丙酮代替显色剂进行色(浊)度校正，AQ2间断化学分析仪使用样品空白模式自动扣除样品色(浊)度。测定结果如表2所示，可以看出两种方法校正前后测定结果都有明显差别。传统光度法的最低检出浓度为4 ug/L，经过色(浊)度校正后的地表水样中的六价格含量大都低于检出限，表示为未检出。AQ2自动样品空白模式也能很好的扣除样品本身的颜色，测定结果均与手工法相符。 样品 AQ2 法 DPC光度法 校正前浓度校正后浓度校正前浓度校正后浓度 1 3.9 0.7 4.0 <4 2 4.2 1.4 4.1 <4 3 5.4 2.3 6.0 <4 4 6.6 0.5 10.2 <4 5 8.5 3.7 9.0 <4 6 8.6 0.1 10.7 <4 7 9.0 0.2 9.1 <4 8 9.7 0.7 9.6 <4 9 10.4 5.9 11.0 6.0 10 12.3 0.4 15.0 <4 续表2 样品 AQ2法 DPC光度法 校正前浓度校正后浓度 校正前浓度校正后浓度 11 12.6 0.6 12.9 <4 12 12.7 0.5 12.6 <4 13 14.4 1.2 14.5 <4 14 16.5 0.5 13.4 <4 15 16.9 0.6 15.0 <4 2.4 准确度和精密度 2.4.1 标准样品的测定 将环保部标准样品研究所批号为203336、203337的六价质控考核样按规定要求稀释后分别重复测定6次，其中203337号样品设置仪器自动稀释5倍，测定结果见表3，测定值均在相应标准值及不确定度范围内，且精密度良好，RSD 在1.6%以内。 表3 六价铬质控考核样测定数据(n=6) 标样编号 203336 203337 45.0 44.0 43.4 255 252 258 测定结果(ug/L) 43.9 43.0 43.5 253 257 256 平均值(pg/L) 43.8 255 S.D. (pg/L) 0.69 2.32 RSD(%) 1.6 0.9 标准值及不确定度(ug/L) 44.4±3.4 250±10 绝对误差(ug/L) 0.6 5 相对误差(%) 1.4 2.0 2.4.2 精密度 对三个不同浓度的水样按样品空白模式分别 重复测定6次，结果如表4所示，虽然浓度很低，但仪器重现性良好。 表4 精密度试试(n=6) 2.4.3 样品加标回收率 由于样品中六价铬的含量很低，故以二苯碳酰二肼光度法的最低检出浓度4 ug/L 为最低加标量，然后按 AQ2法自动校正样品空白模式测定，得到加标回收率在92.5%~105.0%之间.如表5所示。 表5 加标回收率试验 样品 本底均值 加标量 测定总量 回收率 (pg/L) (pg/L) (ug/L) (%) 1 0.1 4.0 4.3 105.0 8.0 7.9 97.5 2 2.2 4.0 5.9 92.5 8.0 9.9 96.3 3 5.9 6.0 11.7 96.7 12， 0 18.1 101.7 3 结论 实验结果说明使用 AQ2间断化学分析仪自动样品空白校正测定地表水中的六价铬，其方法的检出限低，质控考核样在标准值范围内，仪器的准确度和精密度高，与手工法相比无显著性差异。该仪器的自动化程度高，其自动稀释和自动校正样品空白功能可省去手工配制标准曲线及样品前处理的步骤，软件操作简单，分析速度快，羊品和试剂用量少，在地表水监测中对大批量六价铬样品的测定具有重要的实际应用价值。 ( 参考文献 ) ( [1]国家环境保护总局. GB 3838-2002.地表水环境质量标准[S]. ) ( [2]彭速标，蔡慧华.六价铬测定方法的进展[J].理化检验一化学分册，2007，43：890-894. ) ( [3]杨文武，张钧.水和废水中六价铬测定关键问题研究 [J] . 环境工程，2010，28(3)：108-112. ) ( [4]国家环境保护局. GB 7467-87.六价铬的测定：二苯碳酰二肼分光光度法[S]. ) ( [5]Hu M H， Li Y Q， Sun M， et a l. 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Journal of Environ- mental Sciences， 2010，22(6)：806-812. ) ( 收稿日期：2012-07-10 ) 间断化学分析仪自动样品空白校正测定地表水中痕量六价铬 作者：陆佩莉， Lu Peili作者单位：上海市水环境监测中心闵行分中心，上海，201199刊名：分析仪器ISTIC英文刊名：AnalyticalInstrumentation年，卷(期)：2012(6) 本文链接：http：//d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_fxyq201206008.aspx 数据 摘要: 研究了以DPC为显色剂，采用AQ2间断化学分析仪自动样品空白校正测定地表水中痕量六价铬的新方法，消除了地表水样本身颜色或浊度对测定的影响。在最佳实验条件下，六价铬浓度在0.002～0.10 mg/L范围内与吸光度呈良好线性关系，相关系数为0.9997，方法检出限为0.5ug/L，样品加标回收率在92.5％～105％之间，且具有较好的精密度及准确度。水样测定结果与传统分光光度法相比，无显著性差异。该方法自动扣除样品空白，无需手工样品前处理过程，自动化程度高，操作简单，分析速度快，适合大批量地表水样中六价铬浓度的测定。