丙烯酰胺中水相聚合检测方案(微波合成仪)

：：：Application Report 丙烯酰胺的水相合成 这个报告主要用来说明微波合成中插入式温度监测的重要性 1前言 众所周知，水是一种十分环境友好的溶剂，而微波合成对有机合成则有着重要的意义‘。将这种技术应用于聚合物的合成，在今天已经成为一个越来越火热的领域2 在本文中我们使用廉价的、通用的丙烯酰胺聚合来说明准确的温度监测在微波合成中的重要性。 2仪器 安东帕 Monowave300， G10 硼酸玻璃反应管，同时使用Ruby 传感器作为内部温度检测。 3反应条件 一个由 Vazo56作为引发剂、SG1作为自由基吸收剂的双分子体系用来使40%的丙烯酰胺单体发生聚合。SG1/Vazo56 的摩尔比维持在1.8。 首先将包含一定量定发剂3的单体溶液(3.0-4.5mL)加入G10 反应管中，并用氮气吹扫 5min， 进行保护。然后进行微波加热。加热完成后(130-160℃，15-90min)，降温使聚合终止。反应产物使用装有多角度光散射检测器(SEC-MALS)的分子排阻色谱法(SEC)进行分析。 4I丙烯酰胺在130℃下的均聚 在130℃下做了一系列的聚合反应，并且对每个反应的聚合度、分子量、分散指数和粘度进行了测试。实验使用了不同的温度控制模式(传统加热、IR 控制、插入式光纤)4。900、1800、3600s 三个不同时间的结果如 Table1 所示。3600s的曲线显示在 Fig1。 Fig.1 两个实验的130℃的温度曲线： IR控制(绿色)，Ruby 控制(红色)。空心线代表 IR 传感器值，实心线代表 Ruby 传感器值 Fig.1 显示，如果使用IR 控制模式，并不能显示出溶液内的实际温度。在IR 控制模式中，溶液内部温度始终在增长，但是并没有达到设定的130℃。 作为对照，使用 Ruby 光纤温度传感器作为温度控制的实验中， IR 温度明显的超过了设定的温度，达到 135℃后又降低到126℃。这种温度的不均匀性导致了在“130℃”下的不同反应产率(Table1)。 Table1：控制模式和转化率之间的关系 900 IR 30 Ruby 51 1800 3600 IR 49 Ruby IR Ruby 为了研究 IR 温度出现偏差的原因，作者分别了使用IR 和 Ruby 控制，对反应动力学进行了研究，包括反应温度与转化率、混合物粘度间的关系。如图2所示，在一个特定的转化率下， IR 温度出现了明显的改变，导致了 IR 和 Ruby 曲线出现了一个交叉。 一般来说，由于IR 自身的误差， IR 和 Ruby 之间会出现有一定的偏差。但是出现如此显著的偏差(50%转化率处、Fig.2中的虚线)则预示着反应溶液性质的改变。实际上，在这个阶段，溶液的粘度是初始粘度的35倍以上。此时 IR 并不能后反映出溶液内部的实际温度。 Fig. 2 温度和粘度曲线： IR 控制(绿色)， Ruby 控制(红色)。空心线代表 IR 传感器值， 实心代表 Ruby 传感器值，黑色的(+)表示粘度 研究表明，粘度是温度控制准确性的一个重要参数。当溶液粘度较大时，为了能够准确的测定实际的反应温 5更高温度下的均聚 为了证实IR和Ruby温度曲线出现交叉是由于反应溶液粘度显著增大所引起的，作者在不同的温度下做了同样的实验。Fig.3显示， IR 和 Ruby 的温度交叉点是一个功能点(越高的反应温度则交叉点出现的越早)。因此在Monowave300 中同时使用两种不同的温度检测器，可以观测出反应的进程(结果如Table2 所所)。 Fig.3 140，150，160℃下的红外控制曲线：空心线代表 IR传感器值，实心代表 Ruby 传感器值， Table 2：反应温度(1800s)和转化率的关系 IR Temperature (℃) Polymer conversion (%) 130 140 150 100 160 100 6结论 使用配备了内部和外部温度传感器 Monowave300顺了完成了丙烯酰胺的水相微波辅助合成。只有当同时使用了两种温度传感器是才能够准确的揭示反应温度。而只使用红外传感器不足以反应实际温度。因而在粘度较高的反应中使用 Ruby 传感器非常重要。 ( 7参考文 献 ) 1 R. Hoogenboom， T. F. A. Wilms， T. Erdmenger， U. S.Schubert， Aust. J. Chem. 2009， 62， 236； J. D. Moseley， E.K. Woodman， Energy Fuels 2009， 23， 5438； C. O. Kappe，D. Dallinger， S. S.， Murphree Practical1MicrowaveSynthesis for Organic Chemists， Wiley-VCH： Weinheim，2009. 2 A. Nan， R. Turcu， I. Craciunescu， O. Pana， H. Scharf， J. J.Liebscher， J. Polym. Sci.， Part A： Polym. Chem. 2009， 47，5397； R. Hoogenboom， U. S. Schubert， Aust. J. Chem.2009， 62， 181； T. Erdmenger， C. R. Becer， R. Hoogenboom，U. S. Schubert， Aust. J. Chem. 2009，62， 58. 3 J. Rigolini， B. Grassl， S. Reynaud， L. Billon， J. Polym.Sci.， Part A： Polym. Chem. 2010， 48， 5775. 4 In order to simplify the present report， only theconversions are shown and mentioned. For details pleaserefer to reference [3]. 5 Adapted from reference [3]. 使用配备了内部和外部温度传感器Monowave300 顺了完成了丙烯酰胺的水相微波辅助合成。只有当同时使用了两种温度传感器是才能够准确的揭示反应温度。而只使用红外传感器不足以反应实际温度。因而在粘度较高的反应中使用Ruby 传感器非常重要。