水中氯酚类检测方案(通用色谱配件)

第25卷 第4期2009年8月中 国 环 境 监 测Environmental Monitoring in ChinaVol. 25 No.4Aug. 2009 马云云等：Ci8-固相萃取/气相色谱法检测水中氯酚类47 C18-固相萃取/气相色谱法检测水中氯酚类 马云云，李红莉，时 杰 .，孙大勇 (1. 潍坊市环境监测中心站，山东潍坊261041； 2.山东省环境监测中心站，山东济南 250013) 摘 要：采用 Ci8柱对水环境样品进行固相萃取(SPE)，用 GC- ECD 测定的方法检测水中的氯酚类物质，方法的检检限可低至 ng/L 数量级，三种氯酚的回收率约为80%，方法操作简便，试剂消耗少，灵敏度高，重现性良好，适于水环境中氯酚类的监测。 关键词：氯酚类；固相萃取；气相色谱 中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2009)04-0046-02 Chlorophenols Monitoring in Water by Ci-SPE/GC MA Yur yun'， et al (1. Weifang Environmental Monitoring Centre， Weifang 261041， China) Abstract ： It may get a lower MD.L at ng/L to extract chlorophenols from water through a column paked Cigand to detect them with GCECD ，by which the respective recover ratio of 2 ，4-dichlorophenol ，2 ，4 ，6-trichlorophenol and pentachlorophenol is 76.3%，73.2% and88.7%. Besides handy-operation，lower- consumption and high sensitivity leads the method to be fit for chlorophenols monitoring inwater. 氯酚类主要用于化工原料和农药，五氯酚还用于木材防腐剂、植物生长调节剂和除草剂等。目前五氯酚已被美国 EPA列为内分泌扰乱物质，二氯酚、三氯酚被世界野生动物基金会列为内分泌扰乱物质。 目前常用GC-ECD 和 GC-MS检测水中的氯酚类，前处理都比较繁琐，试剂用量大，故尝试采用操作更为简便且节省试剂的 SPE提取方式进行前处理。C填填料的表面特征为硅胶键合十八烷基，做反相萃取适合于中等极性的化合物，而水对反相固相萃取恰是弱溶剂，故选取 Ci；柱提取水中的氯酚类，选取强反相溶剂正己烷和极性溶剂丙酮等比混合溶液作为洗脱液。考察了方法检出限及回收率等指标。 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 2，4-二氯酚(06001)、2，4，6-三氯酚(07001)、五氯酚(08001)均为甲醇中标准物质，浓度分别为1.00、0.98、0.95mg/ml，中国计量科学研 究院；正己烷，农残级；丙酮，农残级；试验用水为二次蒸馏水；SPE 柱为 Agilent ODS- Ci8，200mg/3ml. GC-uECD 为 Agilent 7890A ，配自动进样器；SPE 装置为 Agilent，配泵空泵及吸管，10位；浓缩定容仪为德国LCTech EVA- V，26位。 1.2 色谱条件 色谱柱采用弱极性的DB- 5，30m X0.32mmX1um；进样口温度260℃，载气N(>99.999%)压力控制12.737psi，分流比20：1，隔垫吹扫3ml/min ，总流量45ml/min；检测器温度300℃，恒定柱流+尾吹 40ml/min；升温程序：150℃，以10℃/min升至200℃，保持 10min ，共 15min。 1.3 实验步骤 实验之前做全程试剂空白，并未检出氯酚类。取100ml容量瓶加标后，用HO定容摇匀，加负压过Ci8柱，用6ml正己烷-丙酮(V：V=1：1)溶液洗脱小柱，调节负压使洗脱液逐滴滴下，洗脱液经无水 Na2 SO4脱水后用浓缩仪浓缩定容至1ml，浓缩仪适配于 Agilent 1.5ml样品瓶，可直接上GC测定。 ( 收稿日期：2008-12-31 ) ( 作者简介：马云云(1980-)，女，山东潍坊人，硕士，助理工程师. ) 2 结果与讨论 实验条件下其它几种常见的有机氯农药并不影响氯酚类的检测，这几种保留时间相近的有机氯的色谱图如1所示，所以检测水环境样品时不需进行意在消除有机氯农药干扰的酸碱转化操作。 (1.α-BHC，2. 六氯苯，3.β-BHC，4. Y-BHC，5.8-BHC) 图1氯酚类与其它有机氯的色谱图 2.1 绘制标准曲线 取三种氯酚标准溶液各 50ul加入10ml 容量瓶中，用正己烷定容，从配得的混标中取10、20、30、40、50pl分别加入1ml正己烷中，配制成二氯酚浓度为0.05、0.1、0.15、0.2、0.25ug/L的标准系列(三氯酚和五氯酚再分别乘以0.98和0.95)，进样量为1ul，得到不同浓度与其相应的响应信号值，得到三种氯酚的标准曲线，如表1所示。 表1氯酚类的标准曲线 化合物 R. T(min) 标准曲线 二氯酚 3.491 y=86.7x+0.037 0.9994 三氯酚 5.010 v=1.14 ×10x-1.40 0.9992 五氯酚 12.078 v=195x+0.286 0.998 a.曲线为线性拟合，包含原点，峰高积分 工作曲线线性相关系数都大于0.99，表明曲线线性相关性良好。其中三氯酚的斜率大于其余两个，表明其灵敏度更高。 2.2 方法检出限及回收率 依据 EPA SW-846，按照全程序操作步骤重复7次空白加标试验，加标量为预计方法检出限的3~5倍，计算测定结果的标准偏差，采用98%置信度，查t分布临界值表得t(6，0.02)=3.143，那么D.L=3.143 XS.D，取 100ml水样时，方法检出限如式1所示。 方法的定量下限RQL 为4倍的MDL，计算出 三种氯酚的检出限等数值，如表2所示。 表2 氯酚类的方法检出限和标准限值31 2.4-二氯酚 )2.4.6-三氯酚 五氯酚 第1次 0.046 0.026 0.048 第2次 0.032 0.029 0.049 第3次 0.035 0.026 0.038 第4次 0.042 0.030 0.039 第5次 0.032 0.025 0.042 第6次 0.030 0.032 0.047 第7次 0.037 0.024 0.034 S.D 0.0059 0.0029 0.0057 D.L(ug/L) 0.0184 0.0029 0.0180 MD.L(mg/L) 1.84×10 0.29 ×10 1.80×10"' RQL(mg/L) 7.36×10 1.16×10 7.20 ×10 限值(mg/L) 0.093 0.2 0.009 自然水体中氯酚的残留量通常很低，就要求很低的方法检出限。由试验结果可知，采用 SPE分离富集方法的定量下限可达 ng/L ，尤其是三氯酚，远低于目前施行的集中式生活饮用水地表水源地标准中对氯酚类的限值。 向100ml HO中加入50pl混标，二氯酚添加量为0.25ug，三氯酚为0.245ug，五氯酚为0.2375ug，按实验方法同时做三个加标样品，进行方法的准确度和精密度测试(批内)，结果如表3所示。 表3 水中氯酚类的空白加标回收率及相对标准偏差 化合物 浓度(mg/L)相对误差回收率均值 RSD 0.191 -23.6 76.4 2，4-二氯酚 0.184 -26.4 73.6 76.3 3.4 0.197 -21.2 78.8 0.176 -28.2 70.4 2，4，6-三氯酚 0.191 -22.0 76.4 73.2 4.1 0.182 -25.7 72.8 0.220 -7.4 88.0 五氯酚 0.229 -3.6 91.6 88.7 3.0 0.216 -9.1 86.4 由试验结果可知，三种氯酚回收率均达到70%以上，其中五氯酚的回收率最高为88.7%，其相对标准偏差为3.0%~4.1%，符合 QA/QC要求。此法可适用于地表水、地下水等比较干净的水样的水质监测，对于废水可稀释后进行检测。 2.3 方法优缺点简述 采用Cig小柱提取HO中氯酚类，用正己烷/丙酮溶剂体系洗脱，GC- ECD检测的方法检出限均远低于现行的国标中对氯酚类的限值，可满足监测工作的需要，方法精密度也符合QA/QC要求。与传统的测定方法相比具有以下优点： 固相萃取富集水中痕量有机污染物的技术探讨 吴烈善，梁柳玲，邓超冰²，廖平德，田 艳 (1.广西大学环境工程系，广西南宁530004； 2.广西自治区环境监测中心站，广西南宁530022) 摘 要：结合固相萃取预处理技术原理和操作流程，通过大量研究，提出固相萃取预处理操作过程中的技术关键并总结经验。对如何做好实验室空白，提高加标回收率和重现性等多方面进行阐述，并结合实验室数据进行论证。 关键词：固相萃取；水环境；有机污染物 中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2009)04-0048-05 Technology of Concentrating Organic Compounds in Water by Solid Phase Extraction WU Lie-shan ， et al (1. Environment Engenering of Guangxi University， Nanning 530004 ， China) Abstract ： Combined with the principle and process of Solid Phase Extraction，Technique points of dispose were introduced and experiencewas summarized. Low background ，recovery，condition of repeatability were discussed and proved with data of experiment. Key words： Solid phase extraction； Water environment； Organic pollutants 固相萃取(SPE)技术自二十世纪七十年代后期问世以来，由于其高效、可靠及耗用溶剂量少等优点，广泛应用于空气、水样、蔬菜及生物样品中痕量有机化合物的萃取富集。固相萃取在国外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的方法r，美国国家环保局(EPA)将其作为水中农药含量的测定方法。SPE技术于1990年代初在我国鲜见文献报道，主要联合紫外荧光和色谱等分析手段应用于生物样本及药物测定。1996年后采用SPE作为前处理手段联合色谱分析水环境样品的研究较普遍41.但鉴于 ( 收稿日期：2008-12-10 ) ( 基金项目：广西自然科学基金项目(桂科转0719005-2-1A) ) ( 作者简介：吴烈善(1967-)，男，侗族，广西桂林人，博士，教授. ) (1)测定环节简化，手工劳动强度降低。采用SPE技术可以使提取、富集、净化一步完成，无需酸碱转化，仅添加溶剂需人工操作，自动化程度高，而且可以批量进行，缩短了测量周期。 (2)溶剂消耗少，符合清洁生产理念。不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程也不会产生乳化现象，仅需6ml提取溶剂和少量无水Naz SO4，毋须其它试剂，更避免了使用 GC-MS所需的毒性较大的二氯甲烷提取液。 (3)水样用量少，灵敏度高。将大体积样品流过 SPE柱，用小体积洗脱剂洗脱可大幅降低方法检出限，水样体积为100ml时，方法的定量下限为二 国内目前的条件，固相萃取预处理操作一般在离线状态下完成，人为因素很大，一些细节的忽视可能对测定结果造成极大的影响。在反复实验和大量研究的基础上，总结了对固相萃取预处理效果有较大影响的环节及操作技术关键。对如何做好实验室空白，提高加标回收率、平行性和重现性等多方面进行阐述，并结合大量研究数据进行说明。 SPE基本原理 固相萃取可近似看作一个简单的色谱过程。 氯酚 0.74ng/L、三氯酚0.12ng/L、五氯酚 0.72ng/L。 同时，该法存在回收率不够高的问题，溶剂体系组成配比的适用性、洗脱是否彻底、挂壁残留、浓缩损失等都可能对回收率造成影响，监测环境样品时可考虑作全程工作曲线进行校正。 ( 参考文献： ) ( [1] 水和废水监测分析方法(第四版增补版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002.583-585. ) ( [2] 分析样品预处理及分离技术[M].北京：化学工业出 版社，2007.291-293. ) ( [3] 地 地 表 表 水环境质量标准，GB3838-2002[S1. ) ◎China Academic Journal Electronic Publishing House. 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