环境水中有机物综合指标检测方案

安徽建筑大学学报Jouranal of Anhui Jianzhu UniversityVol. 22 No.6Dec. 2014第22卷第6期2014年12月 第6期刘怡心，等：游泳池水样监测分析方法研究63 游泳池水样监测分析方法研究 刘怡心， 李卫华， 杨 琳， 严国兵， 帅 磊， 张二杨 (安徽建筑大学环境与能源工程学院，合肥 230601) 摘 要：采用离子色谱法测定了某小区室外游泳池水样中七种离子的浓度变化，同时利用三维荧光光谱结合平行因子分析的方法，解析得到游泳池水样的荧光组分主要为类蛋白物质和类富里酸物质，并获得了它们的激发发射光谱图及相对浓度变化。分析结果显示：水样中的离子浓度呈逐步增大趋势，说明随着时间的增加，游泳池中污染物浓度逐步积累。但由于投加次氯酸钠消毒的原因，有机物被降解和转化，因此类蛋白质和类富里酸两类荧光物质浓度呈现波动式变化，始终维持在较低低平，说明水质相对安全可靠。该研究为游泳池水样的监测和评价提供了新的方法。 关键词：三维荧光光谱；平行因子分析；游泳池 中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1006-4540(2014)06-062-04 Monitoring and analysis of swimming pool water LIU Yi-Xin， LI Wei-hua， YANG Lin， YAN Guo-bing， SHUAI Lei， ZHANG Er-yang (School of Environment and Energy Engineering， Anhui Jianzhu University， Hefei， 230601) Abstract： Seven kinds of ions were determined with ion chromatography method in the samples fromthe swimming pool. Meanwhile， these samples were analyzed using excitation1emission matrix(EEM) fluorescence spectra combined with parallel factor analysis (PARAFAC)..The decomposedfluorophores were mainly protein-like and fulvic-like substances， and the EEM fluorescence spectraand relative concentration of these two components were also acquired. Results showed that the con-centration of the ions increased gradually， indicating that the accumulated pollutants increased withtime. Since the swimming pool was sterilized with sodium hypochlorite， the organic matter was oxidized and degraded. Thus， the concentration of the fluorophores fluctuated with time and maintainedat a low concentration， which indicated that water quality was relatively safe and reliable. This workprovides a new method for monitoring and evaluation of the samples from the swimming pool. Key words：EEM fluorescence； PARAFAC； swimming pool 游泳是深受人们喜爱的一项体育运动项目，游泳池作为公共娱乐的场所，对游泳者的健康存在较大影响。不洁的水质容易诱发多种疾病的暴发，如急性结膜炎、皮肤病、职业性哮喘等1.2]。游泳池环境适宜结核分枝杆菌的生存繁殖，容易 感染免疫力低下的人群3。Friedman 等人研究发现氯化消毒的游泳池容易使特定人群感染大肠杆菌O157：H7[4]。 Bernard 等人的研究表明频繁暴露于室内氯化消毒的游泳池的儿童患肺通透性和哮喘疾病的几率较平常人高51。可见，游泳池 ( 收稿日期：2014-09-02 ) ( 基金项目：国家自然科学基金(51378017)和国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07103-001) ) ( 作者简介：刘怡心(1989一)，女，硕士研究生，主要研究方向为废水生物处理。 ) 的水质安全对游泳者来讲显得尤为重要。 目前游泳池水质的检测指标主要有池水温度、pH值、军浊度、尿素、游离性余氯、细菌总数、大肠菌群、溶解性有机物含量及有毒物质等6.上述指标从不同的角度反映了游泳池的水质状态，比如，细菌总数和大肠菌群反映了游泳池水质受微生物污染的状况，溶解性有机物含量则反映水质受有机物污染的状况。但是，它们均需要离线测定并且测定方法相对繁琐，占用时间较长，难以实现实时和快速分析。为了保证游泳人员的健康，有必要建立一种快速分析方法来监控游泳池的水质状况。，三维荧光光谱法是近年来发展起来并趋于成熟的荧光分析技术，是以激发波长、发射波长和荧光强度为坐标的三维谱图，利用这些光谱信息可完成多组分混合物体系中较为复杂的定量与定性分析。三维荧光光谱由于其信息量多、灵敏度高、测试速度快等诸多优点已经在水质监测、食品安全、血样残留农药检测、葡萄酒品质分析、药物指纹鉴别等领域得到了广泛应用17~111。本文采用平行因子分析法和三维荧光光谱相结合的方法，解析了某小区室外游泳池水样重叠的三维荧光光谱图，期望为游泳池水样中可溶性有机物的变化过程提供有效监控。 1 材料和方法 1.1 样品处理及分析方法 2013年7月、8月隔天取某小区室外游泳池 水样，及时进行后续分析。水样经12000 r/min离心5 min 并经0.45 pm 滤膜过滤。F-、C1、Br、NO、SO、NO、PO 的浓度采用离子色谱法测定。 1.2 光谱测定条件与处理方法 水样的三维荧光光谱用 Hitachi 公司生产的F-7000荧光光谱仪来测定，激发波长和发射波长的扫描范围分别设为250~450 nm，300~550nm，波长扫描间隔均为5 nm，激发和发射狭缝宽度均为5 nm，扫描速率设为2400 nm/min。在荧光出射光一侧添加290 nm的截止滤光片，以避免荧光光谱图上出现二级瑞利散射。将水样的荧光光谱减去去离子水的荧光光谱以达到去除拉曼散射的影响，并且将瑞利散射峰置零，将同批测定数据转为 MATLAB 中的矩矩进行计算121。 2 结果与讨论 2.1 游泳池卫生状况 表1为该小区游泳池中F、C、Br、NO、SO、NO、PO七种离子的浓度变化。可以得出，1~15天，各离子浓度整体上呈递增趋势，其中以氯离子的浓度增大幅度为最大，由11.04mg/L增至35.99 mg/L。其原因是由于该小区游泳池采用的消毒方法是投加次氯酸钠，在抑制水中细菌、大肠菌群增长和防止病原微生物生长的同时，也使池中水的氯离子浓度得以迅速增大。 样品编号 浓度(mg/L) F Cl Br NO， SO NO PO 1 0.25 11.04 2.08 2.07 15.33 1.56 0.52 3 0.21 14.68 2.56 2.58 17.07 1.90 0.58 5 0.33 16.45 2.91 2.63 17.42 2.16 0.71 7 0.28 18.43 3.35 2.86 17.89 2.48 0.79 9 0.30 19.29 3.87 2.76 17.97 2.86 0.68 11 0.31 23.10 4.76 2.69 21.38 3.50 0.82 13 0.45 24.96 4.79 2.61 23.02 3.52 0.80 15 0.50 28.53 5.81 2.75 32.12 4.26 0.97 17 0.31 28.18 4.81 2.68 24.48 3.53 0.94 19 0.42 30.42 4.94 2.67 29.53 3.63 1.03 21 0.44 32.03 4.84 2.70 28.49 3.56 1.08 23 0.47 35.99 5.18 2.81 24.69 3.80 1.25 第17天游泳池水中各离子浓度均呈现不同 程度的下降，之后缓缓积累。由此可以推测出该 游泳池在第17天前集中补水，之间并未彻底更换水，而是通过循环过滤和投加消毒剂方式来保证水质的清洁。 2.2 游泳池水样的三维荧光光谱解析 用平行因子分析法对游泳池中水样的三维荧光光谱进行解析。该方法中组分数f的正确选择是保证模型分析结果准确性的前提，并通过残差分析和核心一致度检验来选择正确的组分数。图1为水样的残差分析和核心一致度检验结果，综合比对可以确定游泳池水样中的可溶性有机物含有2个光谱组分。 图1 残差分析和核心一致度检验 考虑到常温下不同种类物质的荧光光谱相互重叠，仅靠某些波长处的荧光强度变化只能粗略判断某一荧光区可能的主要贡献物质，难以给出样品组分真实可靠的信息。因此，需要利用平行因子模型对游泳池水样的荧光光谱组分进行分离。由平行因子模型分析可知，游泳池水样中包含两个主成分。主成分1所对应的激发波长位于280 nm，发射波长位于340 nm，主要为类蛋白物质的荧光贡献，如图2(a)。主成分2对应的激发波长位于310 nm附近，发射波长位于400 nm，主要是类富里酸的荧光贡献，如图2(b)。 游泳池中有机物的来源有三种：供给到游泳池的水中所含的有机物，从游泳者身体上浸出的汗液等有机物及以粪便和尿液形式排出的人体废物13]。三种来源的有机物均会增加水中的有机物负荷。低浓度下平行因子模型分析得到的各光谱组分的荧光强度得分值与其浓度成正比，荧光强度得分可以反演荧光物质的相对浓度121。图3为游泳池水样中类蛋白物质和类富里酸物质两种荧光成分的得分变化图，它可以表示水中有机物 的浓度变化。由于投加次氯酸钠消毒，有机物得以降解和转化，所以游泳池水样中的可溶性有机物的浓度呈现波动式变化，始终维持在较低水平，未呈现一直上升的积累趋势。说明该游泳池的水处于一种相对安全的状态。 图2平行因子法解析得到的游泳池水样的二种光谱组分的三维荧光光谱图 图3 二种荧光成分的得分变化图 3 结 论 (1)游泳池水中各离子浓度呈现逐渐增加的趋势，原因在于游泳池通过循环过滤和投加消毒剂方式来保证水质清洁。第17天样品各离子浓度均呈现一定程度的下降，说明之前有集中补水的可能。 (2)平行因子模型解析游泳池水的三维荧光光谱，得出水中可溶性有机物的主要成分为类蛋 白和类富里酸物质，它们可以作为有机物浓度的指示。由于游泳池采用了循环过滤和投加次氯酸钠消毒等措施，有机物不断被降解和转化，因此类蛋白质和类富里酸两类荧光物质浓度呈现波动式变化，始终维持在较低水平，说明水质相对安全可靠。 (3)该方法无需外加药剂，方便快捷，灵敏度高，为检测游泳池水样中可溶性有机物的变化提供了一种新的分析途径。 ( 参考文献 ) ( 1 黄晓凤，梁和平，甄国新，等.游泳池水与人体健康J] . 微量元素与健康研究，2008，25(1)：52-5 3 . ) ( 2 Thickett K M， M cCoach J S ， G e rber J M ， et a l . 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