汽车内饰材料中苯类挥发物检测方案(顶空进样器)

分析仪器2014年第4期 顶空气相色谱法测定汽车内饰材料中苯类挥发物 周良春· 张晓飞2 傅敬伟1，2 马俊辉，2 李双琦 (1.成都市产品质量监督检验院，成都610100；2国家包装产品质量监督检督中心，成都610100；3.成都理工大学材料与化学化工学院，成都610064) 摘 要：采用顶空气相色谱法，氢火焰离子子测器(FID)、内标法定量，对汽车内饰材料中释放出的苯、甲苯、乙苯、二甲苯和苯乙烯含量测定进行了研究。分别讨论了顶空进样的平衡时间、平衡温度的影响，并进行了线性范围、精密度、回收率等试验。结果表明：7种苯类化合物线性范围为 0.50~80mg/kg；相关系数大于0.999；方法检测限范围为0.10~0.30mg/kg；平均回收率在92.6%~107.1%之间，相对标准偏差(n=6)小于5.5%。本方法中常见挥发物对苯类的测定无干扰，适合于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。 关键词：顶空气相色谱；汽车内饰材料；苯类挥发物 DOI：10. 3936/j. issn 1001-232x2014.04.002 Determination of volatile benzene series in automobile interior decoration materials by headspace gas chromatography. Zhou Liangchun12， ZhangXiaofeil2， Fu Jingwei 2， Ma Junhuil2， Li Shuangqi’.(1. National Center for Packaging Material Quality Superuision andInspection， Chengdu 610100，Chi-na； Cheerngdu Institute of Product Quality Superuision and Inspection， Chengdu 610100， China；3. Chengdu University of Technology College Materials and Chemistry &Chemical Engineering， Cheng-du 610064，China) Abstract： A method for determination of volatile benzene series in automobile interior decoration mate-rials， which including benzene， toluene， ethylbenzene， xylene and styrene， was developed in this paper.The volatile benzene series were determined by the headspace gas chromatography equipped with a FID，and the contents were calculated by the internal standard method. The balance time and the balance tem-perature of headspace injection were discussed. The linearity range， the precision and the recovery of thismethod were performed. The results showed that the linearity range of seven kinds of benzene series were0. 50-80mg/kg， the correlation coefficients were more than 0. 999， the detection limits were 0. 10 -0. 30mg/kg， the average recovery rate ranged from 92. 6% to 107.1%， and the relative standard deviations(n=6) were less than 5. 5%. The quantization of the benzene series cannot be disturbed by other volatileorganic compounds in the method. This method can be applied to the determination of the volatile benzeneseries in automobile interior decoration materials such as leathers， plastics and fabric， etc. Key words： headspace gas chromatography； automobile interior decoration materials； volatile benzeneseries. ( 基金项目：国家质检总局科技计划项目(2010QK297) ) ( 作者简介：周良春，男，1986年出生，硕士，助理工程师，主要从事化学分析及食品包装产品检验工作，E-mail：zlchun33@163. com ) 1 前言 随着经济的发展，人民生活水平的提高，汽车已渐渐地进入每一个家庭。但因为安装在车内的有些装饰材料(主要为塑料、橡胶、皮革、纺织品等)中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛和丙酮等有毒气体，使新车车内常有刺鼻的气味。在新车使用初期这些有毒气体会缓慢地释放出来，造成车内空气受到污染，从而对人体健康造成危害。其中苯类物质能对人体造成极大地危害，主要表现为头晕、头痛、恶心、呕吐、呼吸困难、全身乏力、神志不清、腹痛、视力模糊、肌肉抽或肢体痉挛等症状。因此，研究测定汽车内饰材料中苯类物质含量的方法是非常必要的。 目前，国内外对汽车内饰物、人造板、纺织品、塑胶地毯、皮革等材料中挥发性有机物的含量测定已有报道，主要采用的方法为直接顶空进样一气质联用法、热脱附一气质联用法、固相为萃取一气质联用法、顶空气相色谱法等2~8J。顶空直接进样法样品前处理简单，能快速定量。其中顶空气相色谱法定量方法多为外标法，但由于基质有一定的吸附性，使得外标法回收率偏低，定量不准确，而用内标法定量还未见报道。 本实验采用顶空气相色谱法，选定苯、甲苯、乙苯、邻一二甲苯、间一二甲苯、对一二甲苯和苯乙烯位为研究目标物质，建立了采用直接顶空进样的快速测定上述物质含量的方法。其他有机挥发物对检测结果无干扰，结果可靠。适用于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。 2 材料与方法 2.1 试剂与仪器 苯、甲苯、乙苯、邻一二甲苯、间一二甲苯、对一二甲苯、乙酸丁酯、苯乙烯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丁酮、异丙醇、乙醇、乙酸正丙酯、4一甲基基2戊酮、仲丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、正丁醇、N，N一二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，成都科龙试剂公司。 Agilent 7890A气相色谱仪(FID检测器)，美国安捷伦公司；Auto HS 自动顶空进样器(20mL的顶空瓶)，成都科林分析技术有限公司。 2.2 实验条件 顶空条件 顶空瓶加热温度：100℃；进样温度：110℃；传输线温度：110℃；样品预热平衡时间：60min；顶空加压时间：3min；进样时间0.05min。 色谱条件 色谱柱 CP-WAX 57CB (50mX0. 25mm×0.20um)；载气：高纯氮气(纯度≥99.999%)，流速1.5mL/min(恒定)；进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；进样量1mL；分流进样，分流比30：1。 升温程序 初始温度40℃保持5min，以7℃/min 速度升温至100℃，保持1min。 2.3 标准曲线绘制 准确称取苯、甲苯、乙苯、邻一二甲苯、间一二甲苯、对一二甲苯、苯乙烯各4g，混合后加 DMF 定容至100mL，摇匀后，作为标准贮备液。再依次用DMF稀释成40、10、5、1.25、0.25g/L系列标准使用液，并放入冰箱保存。内标物乙酸丁酯的配配：按上述方法取0.5g后加入DMF定容至100mL，摇匀后，作为内标贮备液。分别加入不同浓度标准溶液各4pL以及 1pL 的内标贮备液，于含有2g经高温烘烤的样品塑料作空白基质的顶空瓶中，100℃平衡60min，然后顶空进样进行 GC分析。以目标物与内标物的含量之比为横坐标，峰面积之比为纵坐标，绘制标准曲线。 2.4 样品处理方法 将样品剪成约2mm×2mm×2mm的颗粒，准确称取2g(精确到0.0001g)放入顶空瓶中。顶空瓶于100℃下恒温预热 60min 后，抽取瓶内气体进行GC分析，用内标法定量。 3 结果与讨论 3.1 平衡温度的影响 根据 Raoult定律9，顶空平衡温度会影响样品中可挥发性物质的饱和蒸汽压，同时也会影响实验的检测下限101。因此，实验选取了含有目标化合物的阳性样品，研究了平衡温度在60℃~120℃，平衡时间60min 时，对目标物挥发量的影响。结果如图1所示。由图1可知，平衡温度在60℃~100℃之间，随温度升高，目标物的峰面积迅速升高，但温度高于100℃时，目标化合物的峰面积变化缓慢，基本达到平衡。考虑平衡温度过高可能会引起顶空瓶的气密性等问题，选100℃做平衡温度。 图1 平衡温度对样品中目标物挥发量的影响 3.2 标样平衡时间的影响 为了降低基质对目标物质的影响，先向20mL的顶空瓶中加入2g空白基质，再分别加入4pL标液以及1pL内标液，考察了平衡时间对标样中目标物挥发量的影响，结果如图2所示。结果表明，平衡时间为30min 时，目标物基本达到了气固平衡状态。 图2 平衡时间对标样中目标物挥发量的影响 3.3 样品平衡时间的影响 考虑到样品与标样不一样，样品的目标物会存在样品基质中，这样会延长目标物达到气固平衡的时间，同样选择了阳性样品来考察了平衡时间对样品中目标物挥发量的影响，结果如图3所示。结果表明，平衡时间为 60min 时，峰面积基本趋于稳定。因此，选择平衡时间为60min。 3.4 色谱条件的选择 选用 CP-WAX 57CB (50m × 0. 25mm ×0.20pm)色谱柱，并对色谱条件进行了优化：进样口温度：150℃；检测器温度：250℃；流速1.5mL/ 图3 平衡时间对样品中目标物挥发量的影响 min(恒定)；进样量1mL；分流进样，分流比30：1.升温程序：初始温度40℃保持5min，以7℃/min速度升温至100℃，保持1min。此时保留时间短，分离效果好，峰形较好，分离结果如图4所示。由图可知，基质对目标物有较强的吸附能力，加入基质后，各目标物的色谱峰都明显降低。考虑到汽车内饰材料中其他挥发性物质对目标检测物的干扰，进行了常见挥发物的干扰试验，气相色谱图如图5所所。结果表明，这些物质对目标物无干扰，能够较准确定性和定量。 图4 确证条件下7种苯类物质的气相色谱图 1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.间一二甲苯；5.对一二甲苯；6.邻一二甲苯；7.苯乙烯。 (a)：未加基质且各组分含量为5pg：(b)：加基质且各组分含量为5pg 3.5 方法的线性范围和检出限 按上述1.3标准曲线绘制方法，在优化的条件下进行分析，以目标物与内标物的含量之比为横坐标，对应的峰面积之比为纵坐标，求得线性回归方程和相关系数。并根据信噪比(S/N)=3计算出最 图5 常见挥发物的气相色谱图 1.丙酮；2.乙酸乙酯；3.乙酸异丙酯；4.丁酮；5.苯；6.异丙醇；7.乙醇；8.乙酸正丙酯；9.4一甲基一2一戊酮；10.甲苯；11.仲丁醇；12.乙酸丁酯(内标)；13.异丁醇；14.乙苯；15.间一二甲苯；16.对一二甲苯；17. 丙二醇甲醚；18.正丁醇；19.邻一二甲苯；20.苯乙烯。 低检测限，结果见表1。由表1可以看出，含量在0.5~80mg/kg范围内，相关系数r大于0.999，说明线性关系良好。7种苯类物质的检测限范围为0.10~0.30mg/kg，其中苯的检测限最低。 为了更进一步了解目标物检测限的影响因素，实验研究了沸点较高物质 甲苯、乙苯、二甲苯、 苯乙烯在不同温度和不同平衡时间的条件对下检测限的影响，结果如图6所示。结果表明，检测限随时间(或温度)的增加而降低，但平衡时间和平衡温度对各组分的检测限有不同的影响。与时间相比，平衡温度对各组分的检测限影响更大。 另外，检测限主要是由目标物在气相色谱中峰的响应值决定的。响应值主要受以下三方面因素的影响：第一、目标物自身的性质。由图4(a)所示：：相同量的不同物质在气相色谱中峰的响应值是不同的，这主要是由它们自身性质决定的。第二、基质的影响。由图4(a)所示，由于基质对物质有很强的吸附作用，加入基质后，各物质的色谱峰明显降低。然而，基质对不同的物质有不同的吸附能力：变化最明显的是苯乙烯。加入基质前色谱峰最高但加入后色谱峰最高的却是苯。结果导致检测限最低的不是苯乙烯而是苯。第三、平衡条件的影响。本实验中，在一定时间(或温度)范围内，随着平衡时间(或温度)的增加，有利于目标物的释放，各组分的响应值依次增加，检测限也依次降低。 因此，苯类物质的检测限主要受到目标物自身的性质、基质以及平衡条件的影响。 表1 7种苯类残留的线性方程和检出限 化合物 保留时间 线性方程 相关系数r 线性范围 检测限 (min) (mg/kg) (mg/kg) 苯 5.917 Y=4.72765X-2.11176 0.99938 0.5~80 0.10 甲苯 8.171 Y=2.40544X-1.41235 0.99901 0.5~80 0.18 乙苯 10.345 Y=1.36760X-0.36557 0.99968 0.5~80 0.21 间一二甲苯 10.563 Y=1.25807X-0.30079 0.99983 0.5~80 0.25 对一二甲苯 10.727 Y=1.25815X-0.27905 0.99980 0.5~80 0.25 邻一二甲苯 11.837 Y=0.96291X-0.15567 0.99981 0.5~80 0.30 苯乙烯 13.571 Y=0.82620X-0.13537 0.99957 0.5~80 0.26 3.6 方法回收率和精密度 按照2.3的方法分别向顶空瓶中加入1ug、5ug和20ug三个梯度苯类标样以及5ug 的内标来进行定量，计算加标回收率及精密度，相同条件下6次平行测定结果如表2所示。结果显示，加标平均回收 率在92.6%~107.1%之间，相对标准偏偏(n=6)在1.9%~5.5%之间，完全满足分析要求。同时表明在顶空瓶中加入空白基质，可以极大的降低甚至消除基质效应，以内标法定量极大地提高了回收率，使定量更准确。 图6 平衡时间(a)和平衡温度(b)对检测限的影响 表2 目标物的加标回收率及精密度实验结果 化合物 加标值 平均回收值 平均回收率 RSD (pg) (pg) (%) (%) 1.00 0.9258 92.6 2.4 苯 5.00 5.1653 103.3 2.1 20.00 19.4728 97.4 1.9 甲苯 1.00 0.9887 98.9 3.2 5.00 4.8329 96.7 3.8 20.00 21.0252 105.1 3.1 1.00 0.9713 97.1 4.1 乙苯 5.00 4.6566 93.1 3.3 20.00 19.5067 97.5 2.3 1.00 0.9852 98.5 4.2 间一二甲苯 5.00 5.1820 103.6 4.0 20.00 21.4244 107.1 2.7 1.00 0.9999 100.0 3.5 对一二甲苯 5.00 5.0393 100.8 3.2 20.00 19.8419 105.6 3.6 1.00 0.9662 96.6 3.0 邻一二甲苯 5.00 5.0842 101.7 2.3 20.00 19.8419 99.2 2.0 1.00 0.9860 98.6 5.5 苯乙烯 5.00 5.1317 102.6 2.0 20.00 19.4871 97.4 2.2 3.7 实际样品分析 对皮革、塑料和纺织品三种材质以及不同部位的汽车内饰材料进行了挥发性苯类含量的测定，实验结果如表3所示。由表3可知，不同材质的内饰材料挥发出苯类物的种类和含量不尽相同。皮革主要释放甲苯，塑料主要释放甲苯、乙苯和苯乙烯， 其中苯乙烯的释放量很高。这是由于仪表盘骨架材料主要有PC(聚碳酸酯)/ABS(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯希聚合物)、PP(聚丙烯)、SMA(苯乙烯一马来酐)等改性材料1，换挡套件也主要用这些材质的硬质塑料，纺织品能够释放出少量的甲苯和二甲苯. 化合物 皮革 塑料 纺织品 头枕 换挡杆 换挡杆 方向盘 喇叭 换挡 仪表盘 顶棚 地毯 外套1 外套2 外套 套件 苯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D 甲苯 0. 44 0. 53 17.48 N.D 6.23 N. D N.D 0. 39 N.D 乙苯 N.D N.D N.D N.D N. D 9.56 N.D N.D N.D 间一二甲苯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D 0.48 对一二甲苯 N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D N.D 0. 72 邻一二甲苯 N.D N. D N.D 1.00 N.D N.D N.D N.D N.D 苯乙烯 N.D N.D N.D N.D N.D 54.72 6.51 N.D N.D 总苯类含量 0. 44 0. 53 17.48 1.00 6. 23 64.28 6.51 0. 39 1. 20 结论 采用静态顶空气相色谱法对汽车内饰中7种苯类挥发物的含量进行了检测，样品前处理简单，方法快捷有效，重现性好(相对标准偏差小于5.5%)。实验加入空白基质，可以极大的降低甚至消除基质效应，以内标法定量极大地提高了回收率(平均回收率在92.6%~107.1%之间)，使定量更准确。本方法中常见挥发物对苯类的测定无干扰，适合于汽车内部皮革、塑料以及纺织品等材料的检测。 ( 参考文献 ) ( [1 ] 翁茂荣.农机化研究，2006，(10)：211-214. ) ( [2]李彬，余淑媛，张伟亚，等.塑料科技，2010，38(4)： 87-91. ) ( [ 3 ] 黄利榆，林少林.河北化工，2008，31(5)：73-75. ) ( [4 ] 卢志刚，张桂珍，李翔，等.东北林业大学学报，2009，37 (1O)：47-56. ) ( [ 5」陈芸，杨海英.印染，2005，31(2)：33-37. ) ( [ 6 」 张伟亚，王成云，李英.环境与健康，2003.20(1)：44-47. ) ( [7]王玲玲.中国环境监测，2005，21(6)：7-10. ) ( [ 8」 VOLV0 car corporation. 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