环境水中高氯酸盐类检测方案

环 境 化 学ENVIRONMENTAL CHEMISTRY第27卷 第5期2008年 9月Vol. 27， No. 5September 2008 27卷702环 境 化 学万方数据 .. 使用LC/MS/MS分析水中的高氯酸盐类 Jim Krol (沃特世公司，米尔福德，马萨诸塞州，美国) 对高氯酸类的使用和不适当的处置将使得高氯酸盐类在地下水、表层水、污染土壤、饮用水以及灌溉水之间迁移.美国有三十五个州已经在饮用水中检出了超过期望水平的高氯酸盐类.现在，马里兰州、马萨诸塞州以及新墨西哥州已经建立了十亿分之一(ppb)高氯酸盐的法案限值.加利福尼亚州和德克萨斯州为4ppb. 而内华达州和亚利桑那州法规限值稍高.在2005年2月， EPA 建立的官方参考摄入剂量(RfD)为 0.0007 mg·kg~每天.现在，分析方法都需要建立低于 ppb 级的检测限. 分析方法 US EPA方法314.1“使用离子色谱检测饮用水中的高氯酸盐类”(2004)是当前用于检测饮用水中高氯酸盐类的指定方法.这项离子色谱方法可以检测低于 ppb 级水平的 C1O，但是受样品中主要成分氯化物和硫酸盐离子强度的限制，因此，在很大程度上限制了检测方法的使用.同时，其它常见阴离子(硫代硫酸盐、硫氰化盐以及碘化物)也在高氯酸盐类的同一区域内洗脱出来.因此，需要更简单的替代方法来分析待测物. 色谱条件Alliance@ 2695 系统，配置沃特世电导检测器和沃特世 Micromass@质谱检测器；色谱柱： IC-PakAnion HR， 4.6×75 mm， 6 pm(沃特世货品编号：WAT026765)；流动相：25mmol·1碳酸氢铵溶液， pH10； 氨水，50% AcCN溶液；流动相流速：0.5ml·min；柱温：30℃；背压： <1000 psi；背压条件：~1600 uS；进样体积：100 pl. 质谱调谐条件 电喷雾雾离子化方式； LM1分辨率参数：15.0；毛细管电压(kV)： 0.58； HM1分辨率参数：15.0；锥体电压(V)：40；离子能量1：0.6；牵引透镜(V)：3；人口电压(V)： 1； RF透镜(V)：0.3；碰撞能量：30；源温(℃)：125；出口：1；脱溶剂温度：400；LM2分辨率：14.0；锥体气体流速(1·h')(1·h~)：50；HM2 分辨率：14.0；脱溶剂流速(1·h)： 500；离子能量2：1.0；碰撞室真空：2×10"’mbar；倍增器电压(V)：650. 这项技术的关键在于将<0.5 ppb 的高氯酸盐类从中等 ppm 水平的氯代盐和硫酸盐中分离出来.硫酸盐是方法314.1的主要干扰物.“S同位素H*SO，具有和高氯酸盐类物质相同的 MRM 转换离子对，丰度水平为4.2%，因此，需要去除 SO2， 或能够将SO同高氯酸盐基线分离.将色谱和质谱的选择性相结合，可以在低于 ppb 水平上检测高总溶解固体水中的高氯酸盐类. HTDS 是在饮用水中配置的溶液，定义为碳酸氢盐、氯化盐以及硫酸盐各1000 mg·1. 在这个例子里由于反压较低，高氯酸的色谱峰出现于高浓度的氯化物之后，硫酸盐之前.当提高有机溶剂乙乙(AcCN) 的浓度时，使用碳酸氢铵流动相可以在 15min 内检测低于 ppb 水平的高氯酸盐，从而无须进行样品前处理(见图1). 图1 HTDS 中的1 ppb 高氯酸盐类 碳酸氢铵是一种挥发性的缓冲液，可同质谱一起使用.基于钠盐和钠盐的流动相在进在质谱前必须进行将 KOH转化为水的化学抑制，而在本应用中不需要进行化学抑制. 定量测量低于 ppb 水平的高氯酸盐要求方法检出限低于0.5ppb，使用3倍信噪比(S/N) 定义或 EPA 方法定义.图2给出了在试剂水、饮用水以及 HTDS 中制备的 0.5ppb高氯酸盐(100pl)的加标谱图.检出限约<0.1 ppb， 3 倍信噪比定义，定量限为0.2 ppb， 10倍信噪比定义. 本文 LC/MS/MS方法符合这项要求，更低的检出限可以使用大体积进样来达到.使用多离子检测模式反应(MRM)质谱检测高氯酸转变为氯的离子对99.1>82.7(丢失了一个氧)来定量高氯酸.使用另外一个离子对101.1>84.7对”Cl同位素的存在以及”Cl和”CI的同位素离子比进行确认.虽然HSO硫酸根也可以产生99>83，但是不会产生要求的Cl同位素离子比(见图3). 图2 使用 LC/MS/MS分析不同样品中的高氯酸盐类 图3 硫酸盐的干扰 2 方法的线性、检出限 方法的线性采用如下方法评价.在0.25到100 ppb的浓度范围内建立高氯酸盐标准曲线，含10 ppb 内标， 100pl进样，1/x权重校正.图4显示了0.25到10 ppb的良好线性. 在饮用水和 HTDS 溶液中也得到了类似的结果. 图5给出了定量高氯酸盐类的 LOD 以及LOQ.使用 EPA定义的方法检出限LOD =0.02 ppb， LOQ= 0.05 ppb. 图4 高氯酸盐类的线性 图5 高氯酸盐类色谱图平滑处理后得到的 LOD 和LOQ 3 结论 本文证实了将沃特世 IC-Pak Anion/ HR 化学柱、沃特世 Alliance HPLC 系统和 Quattro microAPI 质谱选择性分析环境应用于水体样品中高氯酸盐类分析是可行的.基于聚甲基丙烯酸乙酯的 IC-Pak 柱具有色谱选择性，通过碳酸氢铵和乙腈(AcCN) 可以消除来自硫酸盐的干扰，从而无需进行去除氯化物和硫酸盐的样品前处理过程. LC / MS/ MS 能够在 15 min 内的进样间隔内检测高总溶解固体水(如0.3%盐水或土壤的渗滤液)中<100 ppt的高氯酸盐类. 50%的乙腈消除了在水性流动相中常见的中性 TOC 对柱效的影响.这个色谱方法及其可行性尚未完全验证.用户在使用本方法定量前对指定介质的分析性能进行初步验证.现在， EPA 方法331.0(2005)草案已经对使用 MS/MS和相似色谱柱及流动相对饮用水及废水中的高氯酸盐类的采集和处理方法进行了验证.