废气中有机污染物检测方案

工程热5物理学报JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS第29卷第4期2008年4月Vol.29， No.4Apr.， 2008 29卷工程 热 物 理 学 报704 汽油车挥发性有机物排放特性的研究 张铁臣1，2宋崇林1范嘉睿1刘文艺1 (1.天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室， 天津300072；2.河北工业大学能源与环境工程学院，天津300130) 摘要 在转鼓试式台架上对一台排放符合欧 III 法规的汽气车挥发性有机物 (VOCs) 的排放特性进行了研究，汽车运行工况按照欧 III测试循环 (NEDC) 进行.取样点分布于催化器前后，总挥发性有机物通过 AWA4000 排放系统测量， 同时使用大气采样罐对排气取样，并采用气相色谱-质谱联用仪 (GC/MS) 按照美国环保局 (EPA) 推荐的 TO-14/TO-15 方法， 对 VOC 组分进行了成分分析.研究结果表明，冷起动工况是 VOC 排放最恶劣的阶段，前40s的排放量占全部测试循环(1180 s) 的28.81%， 其中对大气质量影响较大的芳香烃含量很高，主要成分为甲苯、二甲苯和三甲苯，冷起动阶段其浓度分别高达 12.4 mg/m³、10.5 mg/m³和8.7 mg/m3. 关键词 汽油车；冷起动工况；挥发性有机物；芳香烃 中图分类号： TK411+.5 文献标识码： A 文章编号：0253-231X(2008)04-0703-04 STUDY ON THE EMISSION CHARACTERISTIC OF VOLATILE ORGANICCOMPOUNDS FROM A GASOLINE PASSENGER CAR ZHANG Tie-Chen1，2 SONG Chong-Lin FAN Jia-Rui LIU Wen-Yi (1. State Key Laboratory of Engine， Tianjin University， Tianjin 300072， China；2. School of Energy and Environmental Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China) Abstract An investigation on the emission characteristic of volatile organic compounds (VOCs)and species hydrocarbons from a gasoline passenger car， which met EURO III regulation， was carriedout on a chassis dynamometer. The test procedure was in accord with the New European DrivingCycle (NEDC). At the points before and after the catalyst， VOC emission was measured by AWA4000sampling system. At the same time， exhaust emissions was sampled by SUMMA canisters and analyzedby gas chromatography/mass spectrometry to identify species hydrocarbon using the TO-14/TO-15methods. The experimental results show that higher VOCs emission was emitted during cold startperiod and the proportion of VOCs in the first 40 seconds could account for 28.81% of VOCs in thewhole test procedure (1180 seconds). Additionally， a great deal of aromatic hydrocarbons were foundduring cold start and toluene， xylene and trimethylbenzene， the concentrations of which were 12.4mg/m’，10.5 mg/m and 8.7 mg/m’respectively， were abundant in aromatic hydrocarbons. Key words gasoline engine； cold start； volatile organic compounds； aromatic hydrocarbons 0引 言 由于汽车数量的不断增加，汽车尾气中挥发性有机化合物(VOC) 的排放引起了人们越来越多的重视，文献介绍，汽车尾气中的 VOC 排放量占人为源总排放量的35%以上，在北京此数值甚至高达62%[2.VOC 是形成光化学烟雾的重要前体物，而且很多物质本身就具有一定的毒性，危害人体健康，如其中的芳香烃是最大的一类致癌物质.国内 外对 VOC 进行了大量的研究，主要是针对大气环境的研究，而针对汽车排放源的研究较少，特别是针对汽车冷起动工况的 VOC 排放谱分析尚未见文献报导；同时，起动工况是公认的排放非常恶劣的阶段，因此开展对汽车冷起动时 VOC 汽车源排放的研究很有必要，是 VOC 排放研究的重要组成。 1实验系统与方法 本试验选择一款排放满足欧 III 法规的轻型小 ( 收稿日期：2007-12-10；修订日期：200 8 -02-21 ) ( 基金项目：国家重点基础研究发展计划(973)资 助 项目 (No.2002CB211603) ) ( 作者简介：张铁臣(1972-)，男，河北文安人，讲师，博士研究生，主要研究方向为内燃机燃烧与排放控制. ) 汽车按照欧 III 测试循环(NEDC) 进行了各工况的常规污染物排放特性的测量，并利用大气采样罐对起动工况催化器前后的尾气进行直接取样，对测试循环两个阶段尾气收集到采样袋采样，根据美国国家环保局(EPA) 推荐的 TO-14， TO-15方法3.4]进行样气分析，检测出几十种有毒有机化合物 (ToxicOrganic Compounds)，初步研究了汽油车 VOC 排放特性. 1.1主要实验设备与试剂 (1) ENTECH 大气采样罐： 29-MC400L： (2) Entech7100 型预浓缩处理系统； (3) ENTECH3100 型采样罐清洗仪； (4)气相色谱-质谱仪(Agilent7890GC /5973MSD) (5) AWA4000 排放取样系统 (Pierburg instru-ment) (6) HP-1(50mx0.32mm×1.0um)毛细管柱 (7) TO-14， TO-15试剂(美国， Restek 公司) (8)液氮(北方气体产品(天津)有限公司) 1.2 实验方法 1.2.1样气采集 测试在转鼓试验台架上进行，汽车运行工况按照 NEDC 测试循环进行，如图1所示，NEDC 由两部分组成：前780s是欧洲 ECE-R15测试循环，由四个城市测试循环(各195 s)组成， 模拟城市工况的排放特性，作为起动工况的前40s， 排放恶劣，在本试验中进行重点考察；后 400s是郊区测试循环(EUDC)，主要是测试高速工况. 图1车速与取样点温度变化 Fig.1 Vehicle speed & gas temperature at sampling points 按照试验方案，试验前对小汽车排气系统进行了加工改造，在催化器前后各布置一个采气接口，并安装温度传感器同步记录采样点气体温度.被采样气用不锈钢管导出，通过外围控制设备分别采集到AWA4000 直接采样系统和 ENTECH 大气采样罐.AWA4000 直接采样系统分析并记录了全部测试过程 瞬态的 THC 排放， 采样罐直接采集了起动阶段(前40 s)各工况(冷束速、加速、匀速、热息速)催化器前后的排气和 ECE-R15 测试循环(1~40s、 1~780s两组)、 EUDC 测试循环 (781~1180 s) 采样袋中尾气进行成分分析。 1.2.2 预浓缩处理汽车尾气含有大量的 CO2、 水等物质，通过 GC/MS 直接进样测试会对成份分析有很大影响，误差大吴，而通过 Entech7100 型预浓缩处理系统处理后能很好地去除样品中的 CO2和水，最大程度地降低对分析精度的影响.所以检测时被测样气首先通过 Entech7100 系统对样品进行预浓缩多级处理，步骤如下： (1)将第一级浓缩温度降低到-180°℃， 进气容量为200ml，进气流量控制在较慢的流速水平(100~200 ml/min)，使大部分水蒸气在进入浓缩室前被多孔吸附层吸附，并将样品中的 VOCs完全冷冻浓缩在第一级浓缩室；(2)为完全脱除水分和样品中的无机碳化合物(CO2)的影响， 并将 VOCs 顺利的转移到第二级，将浓缩室从-180℃加热至20°℃，加热吸附管至20°℃， 同时从第一级向第二级吸附管通入小流量载气，转移时间为 4 min；(3)第三级聚焦完后，将 Enetch7100与 GC 色谱柱的不锈钢惰性连接线加热到100°℃，样品进入 GC 色谱柱时间为 10 min，这样极易挥发的小分子 VOCs 能够在色谱柱中有较好的分辨率. 1.2.3 分析方法6] 采用 HP-1 规格为 50 mx0.32mm×1.0 um 的毛细管色谱柱；三级程序升温：初始化炉温， -55°C 保留 5 min；445°C/min 升温速率至35°C； 8°C/min 升温至155°C；9°C/min升温至200℃，并继续保留 5 min， 全过程运行时间为32 min.柱流量恒定为 0.85 ml/min. 电子能量为70eV， 电子倍增器电压为2118V；二级扫描程序：0~8 min ， m/z扫描范围为20~60u； 8~32 min，m/z 扫描范围为 35~200 u， 每个峰扫描频率为20Hz . GC-MS 接口温度为280°℃，载气为氦气. 最后利用质谱、标准质谱库和混合器标准化合物进行定性分析；采用标准化合物和内标法建立工作曲线，对样品进行内标定量分析，从而得出样气成分和含量. 2实验结果与讨论 2.1 测试循环中 THC 排放特性 图2为整个 NEDC 循环过程中， HC浓度随时间的变化曲线图.从图中我们可以看出： HC 浓度在发动机刚起动时高达5000 mg/m³，这主要是由于发动机起动时供给的混合气较浓，导致燃烧不完 全，而且燃烧不稳定，在未着火的气缸中，混合气中的燃油一部分吸附在了汽缸壁面上，.一一部分则以未燃 HC 的形式直接排出汽缸，这些因素都直接导致HC 排放量较大。随着时间的推移 HC 浓度呈下降趋势，在最初的十几秒后，缸内燃烧过程趋于稳定，排气 HC 浓度迅速降低，之后 HC 浓度下降幅度趋于平缓，但我们从曲线中可以看出，在后面有特别陡的峰，这主要是出现在工况变化点上，由于传感器信号滞后、ECU的控制偏差等问题导致这些点喷油量不准，燃烧不好导致 HC 排放量较高，但这只是个别点的问题，IHC 平均浓度远没有达到峰值数值. 图2催催前后 THC 排放及转化效率 Fig.2 The emission level and catalyzed efficiency of THC 对比三元催化器两端 HC 排放数据，可以发现在刚起动的时候催化效率为零，从图2中可以发现在这段时间中，第二取样点的浓度基本与第一取样点相同，平均高达3000 mg/m³.再过了大约20s左右，催化效率明显提高，直到40s，三元催化剂起燃.在这段时间，从图2中发现催化效率快速增长，第二取样点的THC 浓度大幅度下降，可以看出三元催化剂对减少 HC 排放有很着重要的作用。 2.2起动阶段 THC 排放特性 图3与图4是不同时间 THC 排放对比图，本试验选取了起动阶段(1~40s)、城市测试循环(四个部分)和郊区测试循环(781~1180 s) 等几个时间段。 Fig.3 THC emission characteristic(before catalyst) 从图3中可以看出，包含起动阶段的第一个195 s 的THC 排放较其他循环更恶劣，特别是经过催化器催化作用后的图4更能说明降低起动阶段排放的重要性：第一个195 s 的 THC 排放占全部测试循环1180s的45%以上，起动工况的前40s，这一比例达到了 28.81% 2.3尾气中各组分比例 根据美国国家环保局(EPA)推荐的 TO-14/TO-15方法，用 GC/MS分析了所采样气中 VOC组分及浓度，根据标样能检测出九十多种有毒有机化合物(Toxic Organic Compounds)， 有的成分在发动机尾气中不存在，实际每组样气均能有效检测出20~30种，按取样时间和组分类别总结如图5所示.从图中可以看出，起动阶段(0~40 s)各类芳香烃化合物占有最大的比例，高达81%以上，主要为汽油组分中芳香烃未完全燃烧所致，其次为卤代烃，约为10%；在城市测试循环中，芳香烃所占比例略有下降，卤代烃所占比例迅速增加，达到了35%；而在高速测试循环中，芳香烃又占据了绝大多数，达67%，主要是高速大负荷工况燃烧时高温缺氧所生成的燃烧产物，各类卤代烃也占到了17%。在所有测试工况中，其他化合物所占比例都很小(实际上，甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等化合物含量很高，但此检测方法针对 Toxic Organic Compounds， 所以一些组分未被检测). 图5不同工况尾气中组分比例对照 Fig.5 The components ratio of the exhaustunder varies running conditions 2.4芳香烃化合物成分分析 图6与图7是催化前后部分芳香烃的排放图，A1、A2、A3、A4与 B1、B2、B3、B4的样气分别为起动阶段(前40s)的冷怠速、加速、匀速、热怠速.从两图中可以看出，冷息速时各成分浓度比其他工况都要高些，经催化后这个比例更加明显.催化前浓度比较高的成分主要有 1，2，4-三甲苯、 m/p-二甲苯和甲苯；催化后，起动工况时甲苯浓度最高，随时间推移，各成分浓度明显下降，但仍以 1，2，4-三甲苯、、m/p-二甲苯和甲苯含量最高. 图6起动阶段催化器前部分芳香烃 Fig.6 Emission characteristic of aromatichydrocarbons before catalyst 图7起动阶段催化器后部分芳香烃 Fig.7 Emission characteristic of aromatichydrocarbons after catalyst 图8是不同时间段尾气中芳香烃分布，， LD1、D2、D3、D4分别为1~40s、41~780s、1~780s、781~1180 s的采样时间段。数据显示，不同时间 图8不同时间段芳香烃排放规律 Fig.8 Emission characteristic of aromatic hydrocarbonswithin varies running conditions 段样气中甲苯的含量都比较高；在起动工况，各芳烃含量均较高，其中甲苯、二甲苯、三甲苯浓度分别达到12.4 mg/m³、10.5mg/m³、8.7 mg/m³， 是主要的污染物；在高速测试循环中，苯和甲苯浓度最大，分别达到15.5 mg/m³和13.7mg/m³， 其他成分相对较少； 从D1、 D2、D3三个点也可以看出，城市测试循环中，起动工况的芳烃排放贡献率很大. 3 结论 根据本试验的初步数据分析，可得以下结论： (1) 起动工况是小型汽车 HC 排放最恶劣的阶段，主要原因是燃油雾化差，燃烧不充分，而且催化器尚未起燃，催化效率低； (2)根据 TO-14/TO-15方法，起动工况尾气中所含有毒 HC成分主要是芳香烃，其他工况卤代烃比例有所增加，但仍以芳香烃为主，两类化合物比例高达90%左右； (3)冷起动阶段尾气所含芳香烃中甲苯、二甲苯、三甲苯等浓度高. 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