饮料中营养成分检测方案

中国食品学报Journal of Chinese Institute of Food Science and TechnologyVol. 10 No.6Dec.2010第10卷 第6期2010年12月 中国食品学报2010年第6期200 竹竹竹竹竹竹前6前竹竹竹竹竹前 电子鼻检测改性聚砜膜用于啤酒澄清处理的研究 张拥军 蒋家新 何杰民 杨胜利²钱俊青” (中国计量学院生命科学学院 杭州310018 2浙江工业大学药学院 杭州310014) 摘要 为研究膜处理技术对啤酒风味的影响，使用自制的共混改性聚砜膜(孔径<100nm)处理精滤前的啤酒，选用电子鼻 PEN3 系统对啤酒原液及膜澄清处理过的2种啤酒的芳香成分进行分析。通过电子鼻系统动态采集啤酒芳香成分，得到电子鼻的响应值，使用 PCA、LDA模式识别方法进行数据分析。分析结果表明电子鼻能够快速、无损地检测到不同处理工艺对啤酒风味的影响，为检测共混改性聚砜膜对啤酒的澄清效果提供技术支持。 关键词 电子鼻；啤酒；共混改性聚砜膜；检测 啤酒通常采用硅藻土过滤，从环保及经济方面考虑，处理大量的硅藻土不是一个简单的问题。在啤酒生产过程中使用硅藻土过滤是间歇、复杂的。膜过滤与硅藻土过滤相比有许多优点：过滤材料——膜的使用期长，没有废料处理问题，膜过滤时采用连续的组件，操作方便、灵活，如果将组件按比例放大，即可用在生产中。膜分离技术具有分离精度高，常温下连续操作，操作简单，维护方便，节能，无二次污染等诸多优点，可将其用于啤酒的澄清过程。 对电子鼻的研究始于20世纪90年代。它是根据仿生学原理，由传感器阵列和自动化模式识别系统组成，是一种新颖的分析、识别和检测复杂气味及大多数挥发性成分的仪器。其分析得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性与定量结果，而是给予样品中挥发成分的整体信息，也称“指纹”数据。目前国内外对电子鼻的研究比较活跃1-4，如用电子鼻来检测橄榄油及其它食用油是否变质；鱼、肉、蔬菜、水果等的新鲜度、储藏时间、成熟度等。 鉴于啤酒风味成分的复杂性，本文采用简捷 ( 收稿日期：2010-02-01 ) ( 基金项目：浙江省科技厅重大招标科研项目资助 (No.2006C12083) ) ( 作者简介：张拥军，女，1971年出生，教授 ) 的平板超滤膜系统，以共混改性聚砜膜超滤进行啤酒的澄清处理，用电子鼻无损检测膜处理前、后啤酒的风味成分，并与啤酒原液进行对照，希望为工业化生产提供理论依据。 材料与方法 1.1 材料 啤酒，杭州千岛湖啤酒有限公司提供；共混改性聚砜膜材料，浙江工业大学研制。 1.2 仪器 膜分离设备采用平板超滤器，浙江大学定制生产；便携式电子鼻系统(PEN3 型)，德国AIRSENSE 公司；紫外-可见分光光度计(UV-100L型)；数显酸度计(pH2HJ90B 型)。 1.3 方法 1.3.1 啤酒的成分分析 水分：直接干燥法(GB/T5009.3-2003)；pH 值：pH仪测定；甜度：阿贝折光仪测定；蛋白质：布兰德福特(Bradford)法；澄清度：用分光光度计测定波长 630 nm 处啤酒的透光率，以蒸馏水为空白。 1.3.2 电子鼻检测 PEN3型便携式电子鼻由气体采集流向控制系统、气敏传感器阵列、信号处理子系统和模式识别子系统等四大部分组成，其工作过程是：样品密封一定时间后，其顶空气体(sample gas)经采样通道泵入电子鼻，电子鼻中的传感器吸附样品，电导率发生变化，该信号被数据 采集系统获取并存储于计算机中。采样完成后，经活性炭过滤后的洁净空气(zero gas)被泵入电子鼻，对传感器进行清洗并使其恢复到初始状态。PEN3 电子鼻包含10个金属氧化物传感器阵列，其敏感性和选择性达10~10°级。由于在同一个仪器里装备多类不同的矩阵技术，使检测时能模拟人类嗅觉神经细胞，并根据气味标识和化学计量统计学软件对不同气味进行快速鉴别。在建立数据库的基础上，对每个样品进行数据计算和识别，可得到样品的“气味指纹图”和“气味标记”。 准确量取样品2mL，注入150 mL 锥形瓶中，用保鲜膜密封 30 min 后，采用顶空抽样的方法用电子鼻检测，检测时间为40 s，传感器清洗时间为 100s。每类样品12个重复，共36个重复。以同样方法制作36个样品，检测时先用 EDU 处理，然后注射入电子鼻中检测，清洗与检测时间分别为100 s 和40s。 1.3.3 数据分析方法 目前电子鼻中常用的模式识别方法有主成分分析、判别函数分析、聚类分析以及人工神经网络。本文采用PEN3电子鼻WinMuster 软件对原始数据进行主成分分析。 2结果与讨论 2.1不同处理方式下啤酒的理化指标 离心后，巴氏杀菌处理、共混改性聚砜膜处理与未处理的啤酒的理化检测结果果表1。 表1 不同处理方式下啤酒的理化指标 Table1 Physicochemical index of the beer treated with the different method 固形物/% 甜度 pH 透光度/% 蛋白质/ugmL- 未处理啤酒 6.69 10.250 4.16 94.4 331.20±5.36 过膜处理 4.90 9.750 4.26 97.9 176.59±9.27 理化检测结果表明，经膜处理的啤酒水分含量有所增加，其甜度及 pH 值与未处理啤酒基本没有差异。膜处理后蛋白质含量下降幅度较大，说明膜处理可以有效去除啤酒中多余的蛋白，增加啤酒的非生物稳定性。膜处理后啤酒的澄清度与未处理啤酒相比提高显著，说明膜过滤对啤酒营养成分的影响较小。 2.2 特征生成与数据获取 PEN3电子鼻系统获得的数据是传感器接触到样品后的电导率G与传感器在经过标准活性炭过滤气体清洗后的电导率Go 的比值。在测量过程中，每次检测时间为40s， 电子鼻每秒获取1组(10个)数据，因此，对于每个样品，所获得的数据为10x40维的矩阵。为便于分析，选取34、35和36s数据组成 10x3 的矩阵，进行模式识别与分析。 2.3 样品预处理对传感器响应信号的影响 图1为电子鼻的10个传感器的电导率比值随时间的变化响应曲线图。图中每条曲线代表一个传感器，曲线上的点代表啤酒的芳香成分通过传感器通道时，相对电阻率(G/Go)随时间的变化 情况。样品气体体 EDU 处理后，电子鼻传感器的响应曲线先急剧升高后迅速下降并最终趋于平稳，这可能是因为样品气体经富集与解吸附后，被注入电子鼻，造成传感器阵列室内气相成分急剧变化，并很快恢复正常。根据响应曲线样品在35s左右信号曲线较为平稳，以下试验取40 s。 图1 传感器对啤酒样品的响应曲线 Fig.1 Response curve of sensor to beer sample 图2及图3为两组样品在40s时的雷达图。通过电子鼻对啤酒芳香特征的响应试验，可以得出电子鼻对啤酒的芳香成分有明显的响应。每个传感器对啤酒的响应各不相同，表明用电子鼻PEN3 系统对啤酒进行分析是可行的。传感器2和9较其它传感器有较高的相对电阻率值。其中 图22啤酒原汁雷达图 Fig.22The radar graph of the original beer 2.4 PCA方法分析不同处理的啤酒 图4显示不同处理方式下啤酒的PCA分析图。图中每个椭圆代表同一处理方式下啤酒的数据采集点。 从 PCA(Principal Component Analysis 主成分分析)中看出不同处理的啤酒差异不是很大。其原因在于电子鼻作为 PPB级检测精度的仪器，其 图4 不同处理啤酒的 PCA分析图 Fig.4 PCA analytical graph of the beer treated withdifferent method 2号传感器对氮氧化物类物质最为灵敏，9号传感器对芳香成分和有机硫化物类物质较为灵敏，提示啤酒中的芳香成分与对传感器灵敏的成分为主，且啤酒经不同处理后雷达图外形相似，说明啤酒芳香类成分变化较少。 图3 膜处理啤酒的雷达图 Fig.3 The radar graph of the beer treated with the membrane 数据经过软件的差异扩大化处理，区分不是很明显，说明膜处理在很大程度上保持了啤酒原来的风味。过膜处理和未处理啤酒区域非常靠近，它们的区分力值是0.223。 图5表示不同处理方式下啤酒的 LDA(Lin-ear Discriminant method 线性判别法)分析图。 图5 不同处理啤酒的LDA分析图 Fig.5 LDA analytical graph of the Beer treated withdifferent method 从图5可以看出，两判别式的总贡献率为93.475%，判别式LD1和判别式LD2 的贡献率分别为 80.763%和12.712%。啤酒原汁与膜处理容易区分。过膜处理样品与啤酒原汁之间主要通过第一主成分来区分(横坐标的跨度)。第二主成分很接近，两主成分贡献率高达93.475%，并无重要信息遗漏，可认定分析的有效性。线性判别分析法(LDA)，以提高样本在子空间中的可分类为目标，寻找一组基向量，在这些基向量张成的子空间中，不同类别的训练样本能有最小的类内离散度，最大的类间离散度。由试验可知用 LDA 方法能识别出两组样品。 啤酒的 Lodings 分析见图6。利用Loadings分析可以帮助区分当前模式下传感器的相对重要性。如果某个传感器在模式识别中负载参数近乎零，则该传感器的识别能力可以忽略不计；如果响应值较高，则该传感器是识别传感器。图6表明，传感器2和9在当前条件下所起作用较大，而传感器1、3、5、8的作用较小。 3 讨论 越来越多的研究表明，运用电子鼻技术进行气味分析，客观、准确、快捷，且重复性好，这是人和动物的鼻子所不及的。本研究结果表明，利用电 图6 啤酒的Loading分析图 Fig.6 Loading analytical graph for the Beer 子鼻无损检测不同处理的啤酒是可行的。在35 s左右采集到的数据较稳定且灵敏度较好。采用电子鼻系统中的 PCA 较区区分两组不同处理的啤酒，而采用LDA 可以准确判别不同处理的啤酒。Loadings 分析表明传感器2和9对判断不同工艺生产的啤酒起较大的作用，这对于利用电子鼻的识别传感器来判断啤酒的芳香成分提供了重要的依据。当然，将电子鼻应用于啤酒的实际生产中，还需做深入的研究。 ( 参 考 文 献 ) ( [11] ] CCorrado D N， M a nuela ZS ， An t o nella M， et a l. Outer pro d uct ana l ysis of el e ctronic n o se a n d visible spectra： a ppli-c a tion t o t he m easurement of pe a ch fru i t ch a racteristics[J]. A nalytica C himica Ac t a， 20 0 2，45(1)：10 7 -117. ) ( 21] Luca T ， M a nuela S ， Ma r co M， e t a l . The hyp h enate d CSPT - potentiom e tric ana l ytical sy s tem： An a pplication fo r vegetable oil qualit y contro l [J ] . Senso r s and Actuators B： Chemical， 2009， 1 42(2)：457-463. ) ( 31 Helmut G ， Manuela R. Foo d matrices-det e rmination of odo r ant par t ition co e fficients and application o f m odels f o rtheir prediction[ J ]. F o od Chemistry， 200 8 ， 108(4) ： 1208-1216. ) ( [4 Manuela Z ， B e rnd H， Jea n -Michel R， e t al. N o n- d estructive t est s on the p rediction of a pp l e fru i t flesh fi r mness and soluble s olids content on tree and i n s helf life[J ] . Journ a l of Foo d Engineering ， 2006， 7 7(2 ) ：254-260. ) Studies on Electronic Nose Monitoring the Beer Clarification with Modified Membrane Zhang YongJunJJiang JiaxinHe JieminYang Shengli QQian Junqing (College of Life Sciences， China JiLiang University， Hangzhou 310018； College of Pharmacology， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014) Abstract In order to study the effect of membrane treatment technique on flavor of beer， the beer before refiningfiltration was treated with blend modified polysulfone membrane ultrafilter(pore size<100 nm)， an electronic nose (PEN3)system was selected to monitor aroma composition in two kinds of the beer (before and after treatment with membrane).This method firstly sampled aroma composition emanating from the beer by PEN3 systems and then obtained responsevalues of PEN3. After this， data analysis was conducted by using principal component analysis(PCA) and linear diserim-ination analysis (LDA). The results of this study showed that electronic nose was able to identify the effect of two differ-ent treatment methods on flavor of beer. The basic research data and approach were provided for the determinations ofbeer clarification effect with the blend modified polysulfone membrane using a portable electronic nose. Key words electronic nose； beer； blend modified polysulfone membrane； monitoring 以业业业业业业业业业业业业业业业业小业业业业业业以业业业业业业业业业业业 【简讯】 我学会多位理事荣获“全国优秀科技工作者”称号 2010年12月14日，中国科学技术协会在北京人民大会堂举行“中国科协会员日暨‘全国优秀科技工作者'颁奖大会”，我学会理事王硕、刘昕、孙宝国、朱蓓薇、何方洋等5人被授予“全国优秀科技工作者”荣誉称号并获表彰。 “全国优秀科技工作者”是中国科协于1997年开始面向广大科技工作者设立的奖项，1997年、2001年和2004年，先后三次共评选表彰了785名优秀科技工作者。今年是中国科协对原有“全国优秀科技工作者”评选表彰办法修改和完善后，第一次举办的评选表彰活动。此次评选共产生977名“全国优秀科技工作者”“全国优秀科技工作者”称号对被授予者只授一次，为终身荣誉。