饮用水中（类）金属及其化合物检测方案

iCE3000系列AA根据GB5749-2006测定生活饮用水中重金属元素 火焰法原子吸收 火焰原子吸收分析法的特点是分析速度快，方便简单，使用成本低。生活饮用水及水源水中含有较高浓度的钠、钾、钙、铁、镁、锌、铜，可以直接使用火焰原子吸收进行测定。本方法介绍了使用火焰原子吸收测定生活饮用水中的7种元素。 表4.1分析实验条件 元素 波长nm 通带nm 灯电流% 火焰类型 燃气流量L/min 燃烧高度mm 背景校正 Na 589.0 0.2 75 空气-乙炔 1.1 7.0 / K 766.5 0.5 80 空气-乙炔 1.2 7.0 / Ca 422.7 0.5 80 空气-乙炔 1.2 8.0 / Fe 248.3 0.2 75 空气-乙炔 0.9 7.0 四线氛灯 Mg 285.2 0.5 75 空气-乙炔 1.1 7.0 四线氘灯 Zn 213.9 0.2 75 空气-乙炔 1.2 7.0 四线氘灯 Cu 324.8 0.5 75 空气-乙炔 0.9 7.0 四线氘灯 按照表4.1设置仪器参数，水样澄清后直接测定。结果如表4.2 表4.2分析结果 元素 波长nm 方法检出限mg/ml 金桥(mg/L) 雀巢(mg/L) 获特满(mg/L) Na 589.5 0.004 7.02 6.91 6.96 K 766.5 0.008 1.60 1.11 1.18 Ca 422.7 0.009 4.29 3.01 3.41 Fe 259.9 0.05 0.051

0.2%时，基体效应开始有所显现，一般体现在灵敏度持续或者突然的下降。产生基体效应的主要原因包括ICP离子化效率的变化，锥口的影响，以及空间电荷效应，从而我们对于不同元素观察到了灵敏度变化的差异，使用内标法可以有效的降低基体效应对于结果准确性的影响，内标选择最重要的两个方面是第一电离能与质量数。前者可以校正在离子化过程中的影响，后者则用来校正空间电荷效应。 按照GB5750.6-2006方法要求，选择如下内标元素：Sc、Ge、Y、In、Bi，也可以加入Rh， Tb两种元素，在本试验中，我们使用的混合内标浓度为50ppb，按照惯例，我们采用内插法的内标校正方式，并实时观察内标是否存在异常。 ICP-MS工作模式分析与选择 饮用水中的高含量K Na Ca Mg一般情况下含量高于10ppm， 甚至高达200ppm的水平，这样高含量样品样品的长期分析对检测器系统消耗较大，一一般而言检测器会工作在模拟状态下，即便X2 ICP-MS的检测器具有从cps水平到10^9的线性动态范围，但是我们并不希望在实际分析中使检测器工作在极限状态，因此在实际操作中需要优化仪器对于高含量分析的灵敏度，即对于低含量采用高灵敏度，对于高含量分析，采用较低灵敏度，这样便可以扩展仪器的实际的动态线性范围到更宽的范围，例如在饮用水分析中，我们的目标是分析高达200ppm以上的K Na Ca Mg以及低到ppt水平的TI等元素。除此之外，对于饮用水中存在的基体元素，可能存在一定的干扰，大部分的这些干扰都可以通过公式校正技术解决，详细公式校正可以参考EPA200.8以及EPA6020A方法中的描述以及X2 ICP-MS的其它应用文献。 水质分析常用的参考校正公式如下表5.3所示： 表5.2干扰公式校正 分析同位素 干扰校正公式 As75 As75=C75-3.127*(C77-0.815*C82) Cd111 Cd111=C111-1.073* (C108-0.712*C106) Pb Pb=C206+C207+C208 Mo98 Mo98=C98-0.146*C99 V51 V51=C51-3.127*(C53-0.113*C52) Li6 Li6=C6-0.0831*C7 针对上述的高低含量同时分析以及质谱干扰问题，具有多种实际分析测试方法可以选择，有些仪器采用了标准模式和碰撞池模式互相切换的方法实现同时分析，碰撞池条件既可以去除干扰，又可以降低灵敏度，但是切换仪器的工作条件本身不利于仪器的稳定，操作时间略有加长，但是去除干扰较为彻底。另种方案是采用公式校正技术，配合X Seires2 ICP-MS中的特殊的高分辨率技术可以既保证测定的快速简便同时又保护仪器避免接收过强的信号。本实验针对这两种方案做一比较，从检出限，分析速度和操作上观察哪种方案更能适合饮用水分析，以便在大批量样品分析中，获得稳定准确的结果。 X Series 2 ICP-MS仪器调整 采用两种方法分析生活饮用水样品，仪器配置以及数据采集参数如下表5.4，考虑到实际分析含量较高，因此所有模式均施加了动能歧视条件以保护仪器检测器； 表5.3 XSeries 2 ICPMS两种模式仪器参数 配置以及参数 标准模式+公式校正 碰撞反应池模式+标准模式 进样系统 标准石英同心雾化器石英锥形撞击球雾化室一体式炬管，中心管1.5mm 相同 接口 Xt接口，采样锥1.1mm，截取锥0.75mm 相同 提取透镜 -102 -118 L3 -194 -112 Focus聚焦透镜 9.4 -9 PB四级杆偏压 -2 -17 HB六级干偏压 -3 -20 碰撞池气体 无 氢气/氦气混合气3.5ml/min 样品提取时间 40s 40s 测定两次时间 60s 75s 2%硝酸冲洗时间 90s 90s 总分析测试时间/样品 3mins 10s 3mins 25s ·方法检出限水平MDL 由于水样分析中，基本上不需要进行复杂的样品前处理，因此方法检出限采用连续测定10次2%硝酸空白进行测定，标非超净实验室下， X2ICP-MS的准模式与碰撞反应池条件下的方法检出限如下表5.5所示： 表5.4仪器不同模式下的BEC背景等效浓度以及方法检出限 注：以上数据均为典型检出限，实际应用中，不同实验室条件可以获得不同水平的检出限。 •分析元素标准曲线： 标准模式高含量元素曲线示例： Na 上限为100ppm 强度为8*10^7cps。高分辨模式灵敏度为900cps/ppb。Pb线性上限为500ppb，灵敏度为24000cps/ppb， 如下图5.2所示： 图5.1标准模式下Na、Pb的线性 采用CCT技术的曲线如下图所示：Be元素标准模式线性上限500ppb，灵敏度为1100cps/ppb，Na元素CCT模式线性上限100ppm，灵敏度120cps/ppb，在此模式下可以分析超过1000ppm浓度的样品而依然保持良好的线性，如下图5.3所示： 图5.2CCT模式下Na的线性以及切换到标准模式下Be的线性 实际样品测试结果的长期稳定性 在大批量样品分析中，稳定性非常重要，衡量稳定性最直接的方法就是同一个实际样品的重复测定结果稳定性。标准模式配合高分辨率技术的测试结果稳定性如下所示，所测定样品为上海浦东新区的实际自来水样品。高高素的15次分析结果RSD一般在5%以内，如图5.6所示： 图5.3标准模式样品分析稳定性 表5.5标准模式实际样品分析结果 元素 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 RSD B ppb 274.6 280.9 303.8 303.2 290.7 287.2 293.9 303 302 283.4 289.7 296.7 317.8 291.5 291.3 3.69% Na ppm 70.16 69.82 73.52 72.56 72.23 72.84 74.07 75.33 68.23 64.02 69.45 69.05 71.55 69.7 69.26 3.98% Mg ppm 11.34 11.09 11.63 11.61 11.22 11.45 11.62 11.63 10.54 9.6 10.64 10.51 10.8 10.63 10.55 5.35% Al ppb 21.59 21.45 22.16 21.62 21.27 21.66 22.41 21.68 22.09 18.95 21.71 22.98 21.62 22.13 20.8 4.14% K ppm 8.325 7.638 7.872 7.985 7.648 7.978 7.949 7.791 6.353 6.797 6.662 6.606 7.033 6.718 6.723 8.89% Ca ppm 42.13 42.27 44.26 43.61 42.4 43.04 43.27 43.74 43.36 41.51 43.4 43.68 45.42 42.83 42.95 2.19% V ppb 3.706 3.96 3.968 3.835 3.697 3.629 3.614 3.689 3.645 3.66 3.715 3.586 3.738 3.602 3.545 3.40% Cr ppb 1.193 1.182 1.279 1.203 1.119 1.164 1.172 1.103 1.102 1.015 1.106 1.086 1.039 1.019 1.108 6.51% Mn ppb 52.81 53.39 55.29 53.92 51.95 52.93 53.51 53.57 52.68 50.83 54.21 53.68 54.13 52.12 53.09 2.02% Fe ppb 57.41 57.03 60.23 56.15 58.95 58.18 60.87 59.84 47.9 53.2 49.53 47.92 58.4 59.7 55.7 7.88% Co ppb 0.245 0.224 0.228 0.209 0.219 0.207 0.209 0.201 0.229 0.193 0.215 0.224 0.209 0.202 0.206 6.28% Ni ppb 10.85 10.73 10.72 10.4 10.26 10.32 9.901 9.958 10.09 9.474 10.35 9.772 10.42 9.78 10.03 3.87% Cu ppb 11.85 11.62 12.21 11.84 10.84 11.47 11.55 11.62 11.12 11.07 11.32 11.28 10.97 10.81 11.16 3.55% Zn ppb 1104 1114 1168 1110 1100 1126 1106 1125 1113 1077 1147 1102 1128 1098 1110 1.95% As ppb 1.3 1.331 1.208 1.103 0.993 1.018 1.113 1.177 1.053 1.115 1.03 0.971 1.065 1.005 1.129 9.76% Sr ppb 228.4 226.2 235.7 235.1 234.6 256.9 259.1 232.8 217 227 203.5 208.7 214 202.5 218.7 7.44% Mo ppb 4.769 4.873 4.877 4.507 4.62 4.417 4.598 4.621 4.468 4.629 4.569 4.642 4.408 4.625 4.609 3.05% Sb ppb 3.413 3.323 3.601 3.386 3.429 3.199 3.371 3.403 3.303 3.164 3.367 3.366 3.536 3.272 3.234 3.49% Ba ppb 58.69 59.2 61.43 60 58.88 58.09 58.09 59.28 60.18 57.26 59.47 58.64 61.47 59.08 58.72 1.96% Pb ppb 1.72 1.715 1.736 1.668 1.711 1.684 1.701 1.665 1.668 1.621 1.686 1.672 1.687 1.653 1.681 1.73% U ppb 0.042 0.041 0.041 0.037 0.039 0.039 0.04 0.038 0.039 0.038 0.039 0.038 0.041 0.038 0.038 3.76% ·碰撞反应池与标准模式切换理论上稳定性要弱于同一模式测定的结果，我们也对实际样品进行了长期分析，样品为上海卢湾区自来水样品，稳定性结果如下图5.7所示： 图5.4CCT切换模式下的样品分析稳定性 相对标准模式配合高分辨率技术的样品结果(只列举了稳定性有所改善的元素) ·不同测定方法的结果对比 两种实验方法得到的同一样品的结果非常一致，部分如下图所示(浓度单位为ng/ml，K Ca Na Mg 为ug/ml)，几个干扰元素Cr Cd V的CCT测定结果略低于标准模式结果： 图5.5不同模式测定结果对比 ·其它质控程序，在样品分析过程中，定时反测标准溶液，回收效果良好(90%~110%)，同时对真实样品进行了加标回收率测试，也在许可范围之内(80%~120%)。部分元素加标50ppb回收结果如下表所示： 表5.6实际样品加标回收率结果 Run 27AI 47Ti 51V 52Cr 55Mn 56Fe 59Co 60Ni 63Cu 66Zn 88Sr 95Mo 121Sb 135Ba 208Pb normal模式 50.48 45.71 45.22 42.18 51.02 45.91 44.83 44.46 55.63 56.19 54.34 49.27 53.56 51.22 47.58 标准模式 101.0% 91.4% 90.4% 84.4% 102.0% 91.8% 89.7% 88.9% 111.3% 112.4% 108.7% 98.5% 107.1% 102.4% 95.2% CCT模式 97.2% 94.2% 93.6% 89.7% 103.3% 96.3% 91.6% 96.5% 99.8% 109.3% 105.8% 101.3% 101.0% 104.3% 101.0% 结论 X Series 2 ICP-MS在生活饮用水分析中，可以满足目前的国标方法对于31个元素的测试要求。在本文中采用了两种方法，既保证痕量有毒有害元素的准确定量，有同时可以分析高达100pmm甚至1000ppm的常量碱金属和碱土金属元素。实验证明，氢气/氦气CCT模式可以对绝大多数元素获得更低的检出限以及更加准确的结果，对于高含量元素，可以获得更加稳定的结果，而且在X Series 2 ICP-MS的第三代CCT技术中， CCT模式与标准模式的切换速度以及稳定性都达到了相当高的水平，可以应用于大批量样品分析。相比较而言，采用标准模式配合高分辨率技术的优势在于方法简单可靠，无需对仪器做复杂调整，只不过高分辨测定的稳定性略差于CCT模式，但对于尚未配置CCT的用户，依然可以在此条件下获得准确的分析结果，而这也是EPA200.8目前对于ICP-MS工作模式的硬性要求。