新型低碳冷轧搪瓷用钢的组织及性能

Vol. 46， No. 7July 2011第46卷 第7期2011年7月钢 铁Iron and Steel ·65·王晓南等：新型低碳冷轧搪瓷用钢的组织及性能第7期 新型低碳冷轧搪瓷用钢的组织及性能 王晓南， 杜林秀， 袁晓云， 董福涛， 刘相华 ( 东北大学制技术及连轧自动化国家重点实验室，辽宁沈阳110819) 摘 要：在满足性能要求和少添加高价合金元素的前提下，以开发出高贮氢性能及可适应后期多元化涂搪工艺为目的，开发出一种含钛低碳冷轧搪瓷用钢。对搪瓷钢不同状态的组织和性能进行了研究，获得了第二相粒子的析出规律、涂搪前后的晶粒尺寸及析出物的变化规律及退火工艺对强度的影响规律。对钢板的氢渗透时间进行了测定，试验结果与随后的涂搪试验吻合。搪瓷用钢的室温组织为铁素体，涂搪后晶粒有一定程度的长大；钢板中弥散粗大的第二相粒子 Ti4C2S2 是提高钢板贮氢性能的主要因素。730℃保温5h退火后，氢渗透时间 t大于18min，氢扩散系数D小于0.44×10-cm²/s；钢板与涂层具有良好的密着性，可承受110g钢球在2m高度自由落体的冲击。 关键词：搪瓷钢；冷轧；贮氢性能；氢渗透 文献标志码： A 文章编号：0449749X(2011) 07-0064-06 Microstructure and Property of the NewLow Carbon Cold-Rolled Enamel Steel WANG Xiao nan.DU Lin-xiu. YUAN Xiao-yun， DONG Futao. LIU Xiang hua (The State Key Laboratory of Rolling and A utomation， Northeastern U niversity， Shenyang 110819， Liaoning， China) Abstract： Under the premise of meeting the performance requirements and less addition of ex pensive alloying ele-ments， with the purpose of developing a hig h hy drogen st orage properties and multi enameling processes， a low-car-bon coldrolled titanium enamel st eel was developed. The microstructure and properties of enamel steel at differentstat es were studied to obtain a second phase particle precipitat ion law， the changes of precipitates and the grain sizebefore and after enameling， and the influence of annealing process on the strength. The hy drogen permeation time ofenamel steel was det ermined； the results matched w ith the subsequent enameling test. The results are as follows：The micro st ruct ure of the experiment steel at room temperature is ferrite， and the grain size grows after enameling.The dispersion of big second phase particles Ti4C2 S2 is one of the main factors to im prove hydrogen storage properties of steel. After annealing at 730℃ for 5 h， the hydrogen permeation time t more than 18m in and the hydrogendiffusion coefficient D less than 0.44× 10cm’/s； t he enamel st eel have good adhesion， which can w ithstand 110gsteel ball in 2 m hig hth of free fall. 搪瓷用钢作为一种专用产品，有着广泛的应用空间，主要用于制造厨房用品如搪瓷锅和搪瓷盆、内外建筑装饰、家电产品如电热取暖器和热水器等以及优质大型搪玻璃反应设备等。与普通的钢板相比，搪瓷板具有良好的耐腐蚀性；而与不锈钢相比，在生产成本和价格方面又有着很大的优势。开发一种新型的低碳冷轧搪瓷用钢，要保证其成形性能和抗鳞爆性能。国内外研究表明，增加钢板中第二相粒子的数量是提高钢板贮氢性能最为有效的方法。也即为增强钢板的抗鳞爆性能，钢板中第二相粒子的数量越多越好。然而，第二相粒子的数量、大小和 形状对钢板的成形性能又同时有着重要的影响响51因此，如何通过成分及工艺设计来实现第二相粒子数量、尺寸以及形态的控制是开发低碳冷轧搪瓷用钢的重点内容。 本文综合考虑各种元素在搪瓷用钢组织控制中所起到的作用，在成分设计时添加了合金元素钛，以形成大量的圆形或椭圆形析出物 Ti4C2S2来提高钢板的贮氢性能。对热轧工艺、冷轧工艺以及退火工艺进行了控制：热轧工艺的控制思路为高温终轧和高温卷取；采用大的冷轧压下率以提高钢板的贮氢性能；对比连续退火工艺，罩式退火工艺更有利于第 ( 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(2006BAE03A08)；教育部基本科研业务费项目研究生科研创新项目(N090607003) ) ( 作者简介：王晓南(1984一)，男，博士生； Email： w xn _ neu@ qq. c om； 收稿日期：2010-05-12 ) 二相粒子的聚集与长大，故试验中采用了罩式退火工艺。利用自行设计的氢渗透试验装置对钢板的氢渗透时间进行测定[69]。 1 试验材料与方法 试验钢的化学成分(质量分数，%)如表1所示。利用 必450mm 热轧试验机组对试验钢进行热轧试验，坯料尺寸为40 mm× 150mm×Lmm(厚度×宽度×长度)。热轧开轧温度1000~1050℃，终轧温度860~930℃，卷取温度650~730℃。采用8%~10%的稀盐酸溶液进行酸洗，酸洗溶液温度控制在60~70℃。由于在酸洗过程中钢板会与稀盐酸发生化学反应生成氢，因此在保证冷轧板质量的前提下尽量缩短酸洗时间，从而保证后续氢渗透时间测定的准确性。冷轧压下率控制在80%左右，冷轧过程中模拟多道次可逆冷轧。退火工艺模拟罩式退火工艺，退火温温度680℃和730℃，退火时间为5h。采用湿法涂搪工艺对钢板进行了涂搪试验。 表1 试验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Compositions of experimental steel C Si Mn P S Al Ti ≤0.04 ≤0.04 ≤0.20 ≤0.010 ≤0.020 ≤0.050 ) ≤0.06 采用4%的硝酸酒精溶液对金相试样进行腐蚀，利用Leica DMIRM 金相显微镜和 FEI QUAN- TA 600 扫描电子显微镜对热轧以及退火后的显微组织进行了观察。通过制备碳萃取复型试样，利用FEI Tecnai G² F20 透射电子显微镜对钢板中的第二相粒子数量、大小及形态进行了观察。利用自行设计的氢渗透时间测定装置，对钢板的氢渗透时间tb以及氢扩散系数D进行了测定。利用SEM 对钢板和涂层之间的界面复合情况进行了观察。根据国标GB/T 7990-1988 对涂层的密着性进行了测定。利用电子万能拉伸试验机对钢板的力学性能进行了测定。试样取样方向与轧制方向分别呈0°、45°和90°夹角。 2 试验结果与讨论 2.1 热轧态钢板的力学性能及显微组织 热轧板的屈服强度为 280MPa 左右，抗拉强度为350M Pa 左右，伸长率为40%左右。图1为试验钢的热轧态OM组织和SEM 组织。试验钢显微组织呈等轴铁素体(图1(a))，晶界存存在一定量的珠光体(图1(b))。铁素体的平均晶粒尺寸在14~16Hm，晶粒度为8~9级。图2为试验钢中析出物的典型形貌及对应成分分析。图2(a)为典型的Ti4 C2 Sz 的析出形貌， EDX 能谱分析结果为原子分数Ti：S=2：1，因此可以确定该析出物为Ti4C2S2。图2(b)为 Ti C2 Sz 与MnS复合析出物的形貌，其原子分数S： Mn=1：1及Ti： S=2： 1，因此可以判定该析出物是二者的复合析出物。 (a) OM组织； (b) SEM 组织。 图1 试验钢显微组织 Fig.1 Microstructure of experimental steel 2.2 退火态钢板的力学性能及显微组织 模拟罩式退火工艺，钢板的退火温度分别为680℃和730℃，退火保温时间为5h。表2为试验钢退火后的力学性能。随着退火温度的升高，钢板的强度下降，伸长率以及 n 值升高。图3为不同退 火温度下的显微组织。在退火温度680℃时晶粒度为11~12级；在退火温度730℃时晶粒度为10~11级。根据搪瓷钢力学性能标准可知，适用于试验钢的罩式退火工艺为730℃保温5h。对730℃保温5h后的试验钢进行了杯突试验，杯突IE值为11.28mm。 (a) Ti4C2S2； (b) TiC2S2 与 MnS 的复合析出物。 图2i试验钢中典型析出物的形貌及对应的成分 表2 试验钢退火后的力学性能 Table 2Mechanical properties of experimentalsteel after annealing 退火温度/℃ Rp0.2/MPa R/MPa A50/% nm值 680 320 370 26.0 0.20 730 165 300 37.7 0.27 标准 <≤270 270~410 30 (a) 680℃； (b) 730℃。 2.3贮氢性能 鳞爆现象是搪瓷制品中最可怕的缺陷，因为一般缺陷在搪瓷制品烧成后即可发现，而鳞爆现象需隔一段时间才会出现，这造成了搪瓷制品会在使用过程中出现质量问题。因此保证搪瓷钢板的抗鳞爆性能成为开发该钢种的最重要因素。鳞爆现象的基 图3 不同退火温度下试验钢的显微组织 种。可逆陷阱包括晶界和位错，不可逆陷阱为钢中第二相粒子。对于搪瓷用钢来说，增加钢板中 第二相粒子的数量是提高钢板贮氢性能最直接有效的方法。 (a)宏观形貌； (b)OM形貌。 图4 “鳞爆'现象的宏观及OM 形貌 Fig. 4 Macrograph and OM of“scale exposion’ 2.3.1 氢渗透时间测定 利用自行设计的氢渗透试验装置，测定了退火温度为730℃C、保温5h的钢板的氢渗透时间 tb和氢扩散系数D。图5为试验钢的氢渗透曲线，纵坐标为归一化通量 J/J。，横坐标为氢渗透试验时间。在氢渗透曲线中归一化通量 J/J..为 0.096时所对应的时间为氢渗透时间 tb。试验钢的氢参透曲线在经过12h 左右的试验后，仍然未达到稳态渗透。由此可知，实际上该钢板的理论氢渗透时间tb大于18min，氢扩散系数 D小于0.44×10‘cm²/s。对于该系列搪瓷用钢来说，氢渗透时间为6~ 8min(以1mm钢板为标准)即可满足搪瓷要求，因此试验钢具有良好的抗鳞爆性能。 图5 试验钢的氢渗透曲线 Fig.5 Hydrogen permeation curve of experimental steel 2.3.2 第二相粒子分布 在氢渗透试验板上取样，利用碳萃取复型技术 制备薄膜试样，利用 TEM 对钢板中的第二相粒子进行了观察。图6为钢板中第二相粒子分布情况。通过对衍射斑点的标定可知析出物为 Ti4C2S2，其晶体结构为密排六方。图中 n< 0001> 点全为二次衍射产生， n= ±1，±3.......同时存在少量的 MnS与Ti4 C2Sz 的复合析出物，单独析出 MnS 非常少。通过对析出物进行统计分析可知，76%左右的析出物尺寸在100~250nm 之间，有10%左右的析出物尺寸在 50~100 nm 之间，300nm 以上的粒子数量较少，只有5%左右。试验钢具有良好的抗鳞爆性能，可知粗大弥散分布的第二相粒子更有利于提高钢板的贮氢性能。 2. 4 涂搪后的显微组织及界面复合 2.4.1 湿法涂搪试验 湿法涂搪的基本工艺流程是：坯料表面脱脂―酸洗清洗中和烘干湿法涂搪釉料烘干烧结自然时效(72h)。烧搪温度为860~880℃，保温时间为2~3 min。烧搪后自然静置 72h 以后，如果制品表面不出现图4中所示的鳞爆现象即为合格产品。试验钢经涂搪后静置 72h，甚至一个月以后均未出现鳞爆现象，故试验钢具有良好的抗鳞爆性能，进一步验证了氢渗透时间测定装置的可信性。涂搪后钢板的晶粒度为9~10级，较退火态的钢板相比，晶粒有一定程度的长大。经过统计分析可知，75%左右的析出物尺寸在100~250nm之间，有15%左右的析出物尺寸在50~100nm 之间，300 nm以上的粒子数量较少。因此，第二相粒 图6 退火后钢板中第二相粒子的分布情况 Fig.6 Distribution of second phase in the sheet after annealing 子在涂搪过程中聚集长大的趋势不明显(图7)。 2.4.2 界面复合情况 用SEM 对涂层与钢板结合面进行观察(图8)。涂层与钢板的界面结合良好，涂层厚度为50~ (a)OM组织； (b)第二相粒子。 70m。用SEM 对搪瓷涂层中各主要成分在涂层与钢板间的深度分布进行分析。搪瓷涂层中含有大量硅、钙和钠，含有少量铬和铜等元素。经过涂搪试验后，碱金属元素钠、钾基本未渗透到基体中，因而 图7 涂搪后钢板的OM 组织及第二相粒子分布情况 Fig.7OM organization and distribution of second phase of enamelled steel 图8 涂层与钢板的结合界面 Fig.8 Interface between coating and steel sheet 对基体的各种性能不会产生不利影响。涂层中的铬、硅、铜等元素在不同程度上发生了渗透，形成了化学结合。在涂层上形成大量的氧化铜、氧化钴和氧化铬等物质，提高了涂层与钢板的密着性能。钢板表面出现了比较明显的腐蚀，釉料与钢板之间相互渗透，有着较好的密着性能。根据国标 GB/T7990―1988，用110g钢球从不同的高度落下冲击搪瓷板，在2m高度自由落体冲击(冲击功为2158J)时，未发现肉眼可见裂纹、剥落和碎裂。 3 结论 1)适用于所开发搪瓷用钢的生产工艺为：热轧终轧温度860~930℃，卷取温度650~730℃；冷轧 总压下率80%；罩式退火工艺730℃保温5h。 2) 热轧态组织为铁素体和珠光体，晶粒度8~ 9级；退火态组织为铁素体，晶粒度10~11级；涂搪后晶粒度为9~10级。 3)钢板中弥散分布粗大的第二相粒子 Ti4C2S2是提高钢板贮氢性能的主要因素。730℃保温5h后钢板的氢渗透时间 tb大大18min， 氢扩散系数D小于0.44×10 cm²/s。 4) 钢板与涂层具有良好的密着性能，所开发的试验钢可以满足一般冲压用搪瓷钢要求。 ( 参考文献： ) ( [1] Valentni R ， S olina A . 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