酒类中重金属检测方案(ICP-MS)

样品和标准溶液制备S CIENTIFICAN_C_ICPMS-6 iCAP Qc-ICPMS 采用有机直接进样测定白酒中的有毒有害重金属元素 王艳萍 荆淼赛默飞世尔科技(中国)有限公司 白酒中含有多种有毒有害重金属元素，如果超量重金属摄入人体，会对人体健康造成巨大危害。国标GB2757-2009规定，白酒中铅、锰含量需低于1mg/L。虽然新版GB2757-2012中不再对锰做限量要求，但2007年香港食环署发布《进口香港食物测试和标准》，要求到港液体食品不得检出铅、砷、汞等重金属。结合二者要求，本文对白酒中铅、锰、砷、汞等含量快速、准确检测方法进行研究。目前，实验室检测白酒中重金属的方法普遍是：总砷和无机砷采用氢化物原子荧光光度法，铅采用原子吸收石墨炉方法，锰采用原子吸收火焰光度计法，总汞采用原子荧光光度法。以上这些方法检测白酒中重金属，消耗时间长，方法繁琐，而且存在前处理回收率不佳等问题。ICP-MS 方法具有样品前处理简单、灵敏度高、检出限低、并能够同时测定多种元素等优点，本文研究运用 ICP-MS 方法直接有机进样同时测定白酒中铅、锰、砷、汞、等重金属元素，并进行加标回收，获得较好的检出限、精密度及准确度。 实验部分 仪器 · iCAP QICPMS (Thermo Scientific) ·超纯水机 (Thermo Scientific)·20~100pL、200~1000pL微量移液器((Fisher Scientific) 试剂及标准品 ·硝酸(Optima Grade， Fisher Scientific) ·乙醇(国药) ·元素标准溶液 (Inorgainic) 仪器配置 采用 Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS 进行所有测量。所用的进样系统包括标准的 Peltier 冷却石英漩流雾室、PFA同心雾化器和可拆卸石英矩管(1.0mm内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞童体，以单一动能歧视(KED)碰撞池模式运行。 ICPMS 仪器参数如下表1. 仪器参数 表 1. iCAPQ 运行参数 仪器参数 设置值 仪器参数 设置值 RF功率(W) 1550 QCell气体(mL/min) 4.2(He) 冷却气(L/min) 14 KED 电压 (v) 3 辅助气(L/min) 0.8 驻留时间(ms) 100 雾化气(L/min) 0.72 中心管(mm) 1.0 取100mL白酒样品，加入1mL浓硝酸摇匀后直接上机测试。 标准溶液：采用50%乙醇(v/v)溶液逐级稀释混合标准溶液点分别为0、1.0、5、10、50、100 pg/kg， Hg工作曲线含量分别为0、0.5、1.0、2.0 pg/kg。 在线内标校正溶液：用10%乙醇(v/v)溶液稀释得到20 pg/kg 混合元素内标液 (Sc、Y、Rh、In、Bi)，通过三通在线加入内标。 结果与讨论标准和内标 白酒酒精度一般在30到60%(v/v)之间，考虑到乙醇作为有机物会对待测元素具有一定抑制或者增敏作用，如果采用简单的1%硝酸去离子水溶液配制标准曲线，会有很大的基体差异；内标具有一定校正作用，此实验采用内标法，但如果用1%硝酸去离子水溶液配置内标，这样情况下，出现两个问题：11内标回收率到与标准物质偏差会很大，大于30%。2测试样品时，样品信号会出现抖动，如下图1. 导致内标回收率偏差大的主要原因，是因为标准曲线和内标都是采去1%硝酸离子水配制，而样品含有大量有机相乙醇，乙醇一般对雾化效率有明显的提高，会使样品的内标偏差较大。另外一方面在线三通加入内标，内标相是水相，有机相与水相混合会时，混合效果不佳均匀性不好，导致以上出现波动。考虑到以上原因，解决 1问题采用标准曲线采用50%(v/v)的乙醇配制，可以与样品保持基体匹配，而且可以与无机标准溶液互互；可以与很好的与样品混合，而且减少 ICP-MS有机负载，无需额外增加仪器操作，如下图2 实验证明，通过乙醇基体匹配的方法，基本上解决了基体效应的差异，通过内标校正方法进一步保证即使有一定酒精度差异的白酒也能很好的测定。 测试结果 1.稳定性 整个实验过程是白酒直接进样，相当于样品中有很大一部分乙醇有机相，而且此实验整个过程是未加氧气，所以对于 ICP-MS本身的有机耐受性是一个很大的挑战。为了验证有机耐受性，选取标准曲线10 ug/kg 点每隔 5 min 进样一次，测试2Hr，测定结果如下表2 表2.2Hr稳定性实验 从以上结果可以看出50%(v/v)的乙醇对于 ICP-MS 的完成可以承受，10 ug/kg 浓度标准溶液连续2Hr测试， RSD在1.4到2.7%之间，稳定性完全符合ICP-MS对白酒测试稳定性要求。 在市场上随机选取了5种品牌的白酒进行样品测试，挑选其中两种汞元素加标2 pg/kg， 其它元素加标 20 pg/kg进行加标回收。 表3.样品测试及加标回收 ug/kg 51V(KED) 52Cr (KED) 55Mn (KED) 57Fe (KED) 59Co (KED) 60Ni (KED) 63Cu (KED) 1# 清香型 56% vol 0.61 1.12 9.34 9.32 0.05 1.69 3.08 2#浓香型52% vol 0.07 4.01 13.04 61.10 0.09 3.64 0.36 3# 浓香型 45% vol ND 4.15 0.20 33.90 ND 0.07 ND 4# 酱香型52% vol ND 0.53 0.39 15.05 ND 0.45 ND 5#清香型 38% vol ND 1.80 0.78 20.03 ND 0.78 2.45 4#+20ppb回收率% 95.2 95.1 96.5 98.9 96.3 96.6 97.9 5#+20ppb回收率% 99.6 99.0 100.2 98.5 100.8 102.8 104.5 LOD 0.046 0.079 0.013 0.755 0.007 0.020 0.093 ug/kg 66Zn(KED) 75As (KED) 111Cd(KED) 202Hg (KED) 205TI (KED) 208Pb (KED) 238U (KED) 1# 清香型 56% vol 5.48 0.69 ND ND ND 0.16 ND 2#浓香型 52% vol 16.45 37.55 1.15 ND 0.16 0.07 0.03 3# 浓香型 45% vol 10.08 12.64 0.26 ND ND 1.94 ND 4#酱香型52% vol 1.04 2.59 ND ND ND 0.13 ND 5# 清香型 38% vol 9.04 0.68 ND ND ND 0.43 ND 4#+20ppb回收率% 103.0 106.2 106.8 95.2 100.1 97.3 98.7 5#+20ppb回收率% 116.3 113.5 114.0 96.4 104.1 100.6 100.9 LOD 0.265 0.021 0.001 0.010 0.005 0.002 0.002 以上测试结果表明，白酒样品可以简单的直接进行测定，而且在酒精度差别比较大的两种白酒中加标回收率在95.1到116.3%之间，而且对于绝大多数元素在回收率95到100%之间，可以达到样品准确测定的效果。 结论 本文介绍了 ICP-MS直接进样测定白酒中的重金属元素的方法。在整个实验中采用乙醇基体匹配的方式，配制标准曲线，而且在不加氧气消除有机物的条件下直接测定，考验了仪器对有机物的耐受性，样品加标回收率%在 95.1到116.3%之间， 2Hr的稳定性 RSD%在1.4到2.7之间，完全满足了白酒对于快速、准确重金属测定的需要。 ( 张莹、夏于林、杨宜、何开蓉、程铁辕.应用ICP-MS在线内标法测定白酒中五种重金属元素方法研究.[J] 中国酿造，2011，4：169-170 ) ( 2 . 范柯、王鲜俊、田苇.端视 ICP-AES 法测定酒中六种重 金属.[J]中国公共卫生，2000，16(7)：639 )