水中苯胺含量检测方案

Application Note：BXQZ.2014-13 Application Note：BXQZ.2014-13FOCUSED PHOTONICS INC Mars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪结合固相微萃取方法现场检测水中的苯胺 摘要：本文建立了水中苯胺的固相微萃取-便携式气相色谱-质谱联用仪分析方法。优化了影响苯胺萃取效果的萃取温度、萃取时间、PH值及离子强度。在最优条件下，检测水中的苯胺检出限可达0.05mg/L，在0.1mg/L至10mg/L的浓度范围内线性度可达0.996，相对标准偏差为8.6%，加标回收率为 116.3%。本方法操作简便，分析速度快，可在20分钟内完成从采样到出检测结果的整个分析过程，适合用于水中苯胺的现场检测。 关键词：便携式气相色谱-质谱联用仪，固相微萃取(SPME)，苯胺 简介 苯胺是一种无色油状液体，有强烈气味，稍溶于水，属中等毒性物质。环境中的苯胺主要来源于橡胶、印染、制药、塑料等工艺生产，我国早已将其列入优先监测污染物[1]。近年来苯胺等有毒污染物突发性污染事故频现，通过采样并送回实验室进行分析的时效性较差，一般从采样到得到分析结果需要数小时时间，不能时时获得污染物的扩散信息，无法对现场处置决策提供实时、i可靠的信息，因此开发能一种能够在现场快速得到实时、准确的苯胺分析方法是十分必要的。 目前便携式气相色谱-质谱联用仪(便携式GC-MS)已在现场检测中已经有了一定的应用，但是大都集中在对挥发性有机物(VOCs)进行检测，：主要使用的前处理方法是仪器内置的吸附热解吸装置与顶空/吹扫捕集进样装置[2-4]。使用便携式 GC-MS 在现场对半挥发性有机物(SVOCs) 进行分析的方法并不多见，主要原因有两个：1)受到便携式 GC-MS 本身性能的限制。由于最初的便携式 GC-MS 的设计主要是为了解决VOCs 的应急检测，其内部伴热温度和进样方式都不能满足 SVOCs分析的要求。随着便携式 GC-MS 技术的发展，目前市场上已经出现了几款能够较好的支持半挥发性有机物检测的便携式 GC-MS产品，国外也逐渐出现了现场对半挥发性有机物进行检测的方法[5-6]。2)受到复杂的前处理方法的限制。对于 SVOCs 的检测通常都需要使用比较复杂的前处理过程，但是在现场分析时不具备使用很多在实验室常用的前处理方法的条件，因此适合现场分析的前处理方法较少这一现状也制约了对 SVOCs 的现场检测方法的发展。 目前，在实验室对于水中苯胺的检测通常是使用气相色谱或气相色谱质谱联用仪，并且需要对样品进行预处理。预处理方法通常有液-液萃取法[7]、固相萃取法[8]、顶空进样法[9]等，这些方法不但操作繁琐， 需要使用大量有机溶剂，还需要借助较多前处理设备，因此不适合在现场检测中使用。固相微萃取技术是20世纪90年代发展起来的一种集萃取、浓缩、进样于一体的样品前处理方法。这种前处理方法具有操作简便、萃取时间短、样品需求量小、无需使用溶剂和其他前处理设备等特点[10]。因此固相微萃取技术特别适合配合便携式 GC-MS 进行现场分析。 ( 仪器： M ars-400 Plus 便携式气相色谱-质谱联用仪 ) 色谱柱： DB-5ms LTM (5 mx0.1 mm ×0.4 um)色谱柱 ( 测量附件：顶空进样系统； ： 固相微萃取手柄(美国Supelco 公司)；固相微萃取纤维 (PDMS/DVB 85um，美国 Supelco 公司) ) ( 试剂：水来自MilliQ 系统(Milford， M a ss， USA)； ) ( 甲醇(HPLC级)；苯胺(分析纯，凌峰公司)；氯化钠(分析纯， 上 上海三鹰化学公司)。 ) 准确称取 10 mg 苯胺溶解于甲醇中，用甲醇定容得到浓度为 1mg /mL 的储备液，，于4℃冰箱中保存。使用时用甲醇稀释到所需浓度。 表1色谱条件 项目 参数 LTM色谱柱升温程序 60℃保持1min， 以30C/min的速率升温至90℃，然后以60℃/min 的速率升温至 210℃，保持1 min 进样口温度 250℃ 传输线温度 200℃ 项目 参数 柱流量 0.2 mL/min(恒流模式) 分流比 10：1 表2质谱条件 项目 参数 质谱扫描范围 40-300 amu 数据采集模式 FullScan 气质接口温度 200℃ 离子阱温度 100)9℃ 在40 mL 顶空瓶中加入20 mL 蒸馏水、10 pL的苯胺标准溶液，并使用聚四氟乙烯密封垫密封，然后放入恒温水浴中加热。平衡 3min 后，插入萃取头顶空萃取一定时间后拨出并立即插入便携式 GC-MS 进样口进行高温解吸，分析物由载气送入色谱柱进行分离，最后进入到质谱检测器中被检测。 每次进样前，将涂层在进样口于250℃解吸3 min，除去前一次萃取所留下的分析物，保证实验的准确性。 结果与讨论 萃取条件的优化 通常固相微萃取的条件优化包括萃取温度、萃取时间、搅拌速度、样品 PH值、离子强度等，但是考虑到在现场进行分析时，不容易获得磁力搅拌的条件，因此下文仅对除搅拌速度外的其他萃取条件进行优化。 萃取温度会影响分析物从样品中释放出来的速度，同时也会影响待测样品在气相和纤维上的分配平衡常数，因此存在一个最佳萃取温度。在现场使用时，可将样品瓶在顶空/吹扫进样系统中进行加热。本文在30~60℃进行了温度选择实验，结果见图1。从图中可以看出在40℃时仪器响应值最高，因此选择萃取温度为40℃。 图1萃取温度对萃取效果的影响 萃取时间的影响 保持其它条件不变，在5到20 min 内，考察苯胺响应值与萃取时间的关系，测试结果见图2。由图2可见，响应值随萃取时间的延长而增加，但超过10min后响应值增速已经放缓，考虑到现场分析必须加快分析速度因此选择萃取时间为10min。 图2萃取时间对萃取效果的影响 pH值的影响 样品溶液的 pH 值能改变样品在溶液中的电离平衡状态，因此可以改变样品进入到气相的难易程度，从而影响萃取量的大小。本文考察了当溶液 pH值分别为7、8、9、10时苯胺的萃取效果，结果由图3所示。从图中可以看出随着pH 值的变化苯胺的响应值变化不是特别明显，因此为了简化现场分析的操作，选择pH=7作为萃取条件。 图3pH值对萃取效果的影响 在顶空固相微萃取中通常会加入无机盐来增强样品溶液的离子强度，利用“盐析”效应来降低样品在水中的溶液度，从而提高气液分配系数，使苯胺尽可能多地进入气相，并被萃取纤维所吸附，提高苯胺的萃取量。本文比较了饱和 NaCl 溶液与不加 NaCl的溶液中苯胺的萃取效果。从结果来看使用饱和 NaCl溶液时苯胺响应值相比于不加 NaCl 的溶液有一定提高，因此选择使用饱和 NaCl 溶液。 使用储备液配制成不同浓度(10mg/L、5mg/L、lmg/L、0.5mg/L、0.1mg/L)的苯胺标准水样，在上述优化后的萃取条件下使用 PDMS/DVB纤维对水中的苯胺进行富集，然后使用便携式 GC-MS 分析。以所得的峰面积为y轴，对应浓度为x轴，做标准曲线，求得回归方程和相关系数，如表3所示。 表3苯胺的标准工作曲线和线性相关系数 化合物 保留时间 (min) 工作曲线 相关系 数R2 苯胺 3.15 y=5757.29x+25061.05 0.996 结果表明，苯胺的相关系数分别为 0.996，说明使用此方法对水中苯胺进行检测在 0.1 mg/L 到 10 mg/L 的范围内线性良好，能够满足现场分析的需求。 方法的准确度、精密度与检出限 使用浓度为 1 mg/L 浓度的苯胺标准水样，在优化后的萃取条件与仪器分析条件下，平行检测6次，计算平均加标回收率、相对标准偏差(RSD)与检出限(S/N=3)，计算结果见表4。 表4苯胺的方法加标回收率与精密度 化合物 加标浓度 回收率 精密度 RSD 检出限 苯胺 1mg/L 116.3% 8.6% 0.05 mg/L 从表4中可以看出，使用此方法测试水中苯胺的加标回收率为116.3%，相对标准偏差为8.6%，检出限为 0.05 mg/L。此方法的准确度与精密度都较好，灵敏度也能够满足《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中对水中苯胺 0.1mg/L 限值的要求。 2012年12月31日，山西长治潞安天脊煤化工集团38.68吨苯胺泄漏，虽然经过紧急处置，截下30吨泄露苯胺，但是仍然有8.68吨苯胺排入浊漳河中。浊漳河与清漳河在河北省涉县合漳村汇成漳河，流入磁县岳城水库。由于岳城水库是邯郸市的主要饮用水源，因此此次苯胺污染事故直接关系到邯郸市近百万居民的饮用水安全。聚光科技(杭州)股份有限公司实验室业务部派出3名应用工程师组成应急监测队伍在浊漳河流域对水体中的挥发性有机物和半挥发性有机物进行了现场分析，现场分析结果见图4与表5。由图4与表5中可以得到，合漳村浊漳河中苯胺的最高浓度为7.0 mg/L，超出《地表水环境质量标准》集中式生活饮用水地表水源地苯胺标准限值70倍；在距岳城水库漳河入水口2公里的石场村，水中苯胺浓度为1.1mg/L，超出标准限值10倍。 25.0 图4合漳村浊漳河现场水样分析谱图 表5苯胺现场分析结果 采样分析点 合漳村断面 石场村断面 浓度(mg/L) 7.0 1.1 结论 本文建立了便携式 GC-MS 结合固相微萃取技术检测水中苯胺的方法。该方法操作简单、快速，可在20min 内完成从采样到获得定性定量结果的分析过程，且分析结果具有较高的灵敏度与准确度。因此本方法适合于水中苯胺的现场分析检测。 ( [1]刘耀龙，陈振楼，毕春娟，等.中国突发性环境污染事故应急监测研究[].环境科学与技术，2008， 31(12)：116-120. ) ( [2]吕天峰 ， 许秀艳，梁宵，等 . 便携式 GC-MS 在应急检测中的应用[J].中国环境监测，2010，26(6)： 36-41. ) ( [3]吕天峰，许秀艳，梁宵，等 . 便携式 GC-MS 在水体挥发性有机污染物应急监测中的应用[J].环境监测管理与技术，200 9 ，21( 1 )： 4 2 -45. ) ( [4]封跃鹏，房丽萍，邱赫男，等.便携式气相色谱质谱测定水中挥发性有机物再现性和准确度研究[J]. 中国环境监测，201 3 ，29(6)：11 7 -122. ) ( [5]A.J.Bednar， A.L.Russell. 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