纳米Pd/Fe 双金属对2 ,4-二氯酚的脱氯机理及动力学

环 境 科 学 学 报ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAE第24卷第4期2004年7月Vo1.24，No.4July ，2004 环 境 科 学 学 报56224卷 文章编号：0253-2468(2004)04-0561-07 中图分类号：X13 文献标识码：A 纳米 Pd/Fe双金属对2，4-二氯酚的脱氯机理及动力学 徐新华 金 剑 卫建军 汪大翚 (浙江大学环境工程系，杭州 310027) 摘要：采用纳米 Pd/Fe 双金属对2，4二氯酚(2，4-DCP)进行了催原还原脱氯处理.结果表明，纳米 Pd/Fe 双金属具有较高的比表面积和反应活性，对2，4-DCP具有较好的脱氯效率.当纳米 Pd/Fe用量在6g L时，2，4-DCP脱氯率达到90%以上；脱氯效率与pH值、温度、化率、Pd/Fe 投加量等因素有关.2，4-DCP 在脱氯过程中先生成邻氯酚和对氯酚，而后继续脱氯生成苯酚，或由2，4-DCP 直接降解成苯酚.2，4-DCP降解符合拟一级反应动力学.2，4-DCP 催化还原脱氯反应的活化能为139.7kJ ml. 关键词：纳米 Pd/Fe 双金属；2，4二氯酚；脱氯；机理；动力学 Dechlorination mechanism and kinetic of 2 ，4-DCP by nanoscale Pd/Fesystem XU Xinhua， J IN Jian， WEI Jianjun， WANG Dahui (Department of Environmental Engineering， Zhejiang University，Hangzhou 310027) Abstract ：Nanoscale Pd/Fe bimetallic catalysts were synthesized via chemical deposition and used to decompose 2 ，4-DCP. Nanoscale particleswere characterized by high surface area to volume ratios and high reactivity. Batch experiments demonstrated that the nanoscale PdFe particlescould effectively dechlorinate 2 ，4-DCP at relatively low metal to solution ratio (6g L")， Dechlorination efficiency reached 90 % at Pd weightratio (Pd to Fe) 0. 11%. Dechlorination was affected by reaction temperature， pH， Pd ratio and the addition of nanoscale Pd/Fe. 2-CP and4-CP represent stable partially dechlorination intermediates， and then phenol. Some 2，4DCP was dechlorinated to phenol indirectly. Thedechlorination was believed to take place on the suiface of the nanoscale Pd/Fe bimetallic particles via a pseudo-first order reaction ， theactivation energy was found to be 139.7 kJ mol Key words ：nanoscale Pd/Fe bimetal； 2，4-DCP； dechloroniation； mechanism； kinetic 自20世纪80年代末提出金属铁屑可以用于地下水实地补救以来11.2J，用Fe'还原脱氯成为一个非常活跃的研究领域，特别是在地下水化学修复方面的研究.金属铁虽然能够有效地使有机氯化物脱氯，但面临着以下挑战：1)金属铁对某些有机氯化物反应性较低，反应速度比较慢，造成脱氯不完全，还会生成其它含氯副产物；2)随着反应的进行，金属铁表面逐渐形成铁的氢氧化物或碳酸盐钝化层，使得铁的反应活性降低.为了提高有机氯化物脱氯降解的速率.Q. Fernando 等13.41将 Pd/Fe 催化剂用于有机氯的催化还原脱氯，Fe'表面的Pd 加速了有机氯的脱氯反应，反应速率比Fe'系统快得15~81. 自1997年开始 Zhang W. X.等9~111探索利用纳米Fe及 Pd/Fe 对有机氯进行脱氯处理.纳米级 Pd/Fe 在处理含氯有机污染物方面的优势在于：(1)比表面积大，是商用铁粉的几十倍甚至上百倍；(2)由于表面有 Pd，表面反应活性很强，反应速率比商用铁高两个数量级.本研究利用纳米 Pd/Fe 双金属对2，4-DCP进行了脱氯研究，通 ( 收稿日期：2003-07-21：修订日期：2003-12-11 ) ( 基金项目：国家教育部留学回国人员基金(2002-247)；浙江省科技计划项目(2004C34006) ) ( 作者简介：徐新华(1969→，男，副教授(博士) ，xhxu @hzcnc. com ) 过各中间产物在反应过程中的浓度变化，来探明2，4-DCP的脱氯反应机理和动力学模型，为地下水及废水中含氯有机物的催化还原脱氯提供理论依据. 实验部分 1.1 纳米 Pd/Fe 双金属制备 室温下，纳米Fe'由 FeSO4 7HO溶液与 NaBH溶液反应生成.亚铁离子按以下方程被还原为纳米级Fe： Fe(HO)。+2BH -Fe’+2B(OH)3+7H (1) 用去离子水将制备好的纳米 Fe'洗涤3次，然后加入K PdCl6 溶液，按式(2)进行钯化.制备过程中溶液的颜色由橘红色变成灰色，溶液中没有检测到 Pd，表明Pd已全部被负载到纳米Fe表面，并用去离子水充分洗涤以除去 KPdCl6带入溶液中的氯离子，沉淀物为制备好的纳米级 Pd/Fe双金属，钯化率为所加Pd的量与铁的比值. 1.2 纳米 Pd/Fe 双金属表征 纳米 Fe纳米 Pd/Fe的比表面积用BETN 测定(ST03表面测定仪，北京)，并用 TEM(JEOL J EM 200CX)表征其表面形貌. 1.3 脱氯反应实验 2 ，4-DCP脱氯反应在1L的三口烧瓶中进行，2，4-DCP溶液与纳米 Pd/Fe 在搅拌状态下进行反应，并在反应过程中通入少量的Nz，使反应体系始终处于无氧状态，减缓铁表面的氧化.Cl 采用离子色谱测定(792 Basic IC，瑞士万通)，分析条件为：分离柱：Metrosep A Supp4，4 mmX250mm；电导检测器；流动相：1.7mmol LINaHCO； +1.8 mmol LNazCO；(化学抑制)；Sample size ： 20pL， 流速1.0mL min .2，4-DCP，2-CP， 4-CP及苯酚的浓度采用 HPLC(ShimadzuLC-10ATvp)测定，分析条件为：分离柱：C18柱；紫外检测器；流动相：V甲醇：V水=64，流速1.0mL min .样品预处理采用0.45 um 微孔滤膜过滤. (a)纳米铁(X100000) (b) 纳米Pd/Fe (0.067%)(×100000) 图1 透射电镜下的表面 Fig.1 TEM image of nanoscale Fe and Pd/Fe 2.1 催化还原剂的表征结果 表征前，纳米 Pd/Fe 及其它还原催化剂在真空干燥器中25℃下干燥24h.然后通H于260℃下干燥4h.用BETNz法测定铁、Pd/Fe、纳米 Pd/Fe的比表面积(ST-03表面测定仪，北京)；用透射电子显微镜分析纳米 Pd/Fe 的表面形貌(JEOL JEM 200CX， 160kV).用 BETN测得纳米米/铁(0.067%)的比表面积为12.4mg，比还原铁粉高25倍(铁粉为0.499 m .g)，，而常规/铁(0.005%)的比表面积为0.62m g由 TEM图(图1)中也观察到纳米Fe及 纳米 Pd/Fe 颗粒尺寸为1~100 nm之间. 2.2 脱氯反应实验 图2为纳米 Pd/Fe投加量6gL，，钯化率0.11%，反应温度30℃，初始pH值5.5，2，4-DCP浓度20mgL时，各物种随反应时间的变化.Cl及 phenol 生成率，2，4-DCP去除率都随着反应时间的增加而增加，2-CP与4-CP的量始终保持在较低浓度，先增加然后缓慢减少.2，4-DCP先转移到纳米 Pd/Fe 的表面，由于 Pd是优良的加氢催化剂，因此在 Pd/Fe 双金属表面形成了高浓度反应相，发生脱氯反应，生成2-CP4-CP、苯酚以及C等，而中间产物2-CP4-CP会继续脱氯，最终产物为苯酚和C.在实验中发现含氯有机物已经彻底去除，而溶液中2，4-DCP的母体苯酚只检测到81.2%(和纳米 Pd/Fe 的投加量有关)，这归因于纳米Pd/Fe对有机物的吸附.Burris等2用实验证实了金属铁还原降解有机氯化物时存在有机物吸附，Kim等31在实验中发现五氯酚(PCP)在 Fe作用下的去除是由脱氯反应和在金属表面的吸附两个过程进行的.其中吸附所引起的脱除占了初始 PCP质量的50%.纳米Pd/Fe虽然也对2，4-DCP、2-CP及 4-CP等有吸附，但吸附后会继续发生脱氯反应，本实验最后液相中2，4-DCP、2-CP 及 4-CP全部去除，根据吸附平衡原理，Pd/Fe表面原被吸附的2，4-DCP2-CP及4-CP也被全部去除.在相同实验条件下苯酚在纳米Pd/Fe 表面上的吸附实验表明，苯酚在2h后基本达到吸附平衡，纳米Pd/Fe 吸附苯酚的能力为0.6mgg.在2，4-DCP脱氯实验中5h后液相中的比例为81.2%，其余的188%被吸附在纳米 Pd/Fe表面. 2.3 纳米 Pd/Fe 对2，4-DCP的脱氯反应机理 由2，4-DCP脱氯过程中各物质随反应时间的变化(图2)及相关文献可知，纳米Pd/Fe对 2 ，4-DCP的催化还原脱氯过程大致可以分为如下3个阶段： 1)在无氧条件下，零价铁与水发生反应，提供H： 2)由腐蚀过程中产生的H还原降解2，4-DCP，而钯 在氢的转移过程中起了重要作用.在固液反应体系中，2，4-DCP吸附在固体(Pd/Fe双金属)表面. Pd是优良的加氢催化剂，它对氢有很强的吸收作用，因此在 Pd/Fe 双 图2 2，4-DCP降解过程中各物质的变化 Fig. 2 Reaction of nanoscale Pd/Fe bimetallicparticles with 2，4-DCP 金属表面形成了高浓度反应相(H，2，4-DCP，2-CP， 4-CP).其次，Pd作为过渡金属具有空轨道，能够与含氯有机物中氯元素的P电子对或有双键有机物的电子形成过渡络合物，降低脱氯反应的活化能.2，4-DCP的催化还原脱氯反应发生在 Pd/Fe 双金属表面，脱氯反应步骤为： 3)亚铁离子被溶液中的溶解氧氧化，在催化剂的表面形成钝化层，从而阻止了催化还原脱 氯的进一步进行： 为了验证上述反应机理，在实验中通过通入氧气和氢气情况下观察2，4-DCP的脱氯效果(见图3)，由图3可知，通氢气情况下脱氯效果最好，在3h的反应中基本上脱氯完全，由于有H 存在，铁表面不易形成钝化层，即使有机氯被纳米Pd/Fe 吸附，由于基本没有钝化层所覆盖，所以可以被全部催化还原脱氯；在有氧条件下，铁表面很容易形成氧化层，导致脱氯效率下降，而且部分有机氯被钝化层覆盖，不能真正得到催化还原脱氯.从这个实验结果也验证了上述反应机理. 图3 不同载气环境下的脱氯效果 Fig.3 Dechlorination effect of2 ，4-DCP by nanoscalePd/Fe in different carrying gases 2.4 纳米 Pd/Fe 对2，4-DCP的脱氯动力学分析 本反应体系中搅拌转速较快，可以认为质量传递不是速率控制步骤.另外，低浓度有机氯化物在 Pd/Fe表面的吸附也相当快，所以，固体表面的化学反应是速率控制步骤.反应体系中，铁粉是过量的. 大多数表面反应可以用Langmuir-Hinshelwood 动力学模型来描述.根据多相催化理论，发生在固体表面的反应速度与反应物的表面覆盖度成正比： 但是，通常用0表示的反应物在表面上的浓度很难测得，可以利用Langmuir 吸附等温线，把反应物的表 b为与吸附热和温度有关的常数.将此式代入，则u=k0=.本反应体系中，反应物1+bC的浓度很小，bC<1，可以简化为： 式中 K=kb.此时，反应简化为拟一级反应. 根据2，4-DCP的降解途径，可以分别以如下速率方程表示： 其中[x]表示物质x的浓度. 对(13)进行积分得： 其中α.表示某一时刻x的浓度[x]与2，4-DCP的初始浓度[2，4-DCP]o之比. 将(17)代入(14)，得非齐次一阶线性微分方程： 解得： 同理，解得： 由于纳米 Pd/Fe对最后反应产物苯酚的吸附，所以对苯酚在液相中所测的浓度进行修正，试验最终吸附量为18.8%，由于在脱氯实验中苯酚是慢慢产生的，假设吸附在短时间达到平衡，并且由于反应过程中总的有机物的量(2，4-DCP、2-CP、4-CP和苯酚总的摩尔数)保持不变.所以可以认为苯酚液相中所占的比重是不变的，即81.2%，则对(21)进行修正： 据式(17)，式(19)，式(20)，式(21)，式(22)，只要知道ks或k4就可以求出各速率常数k.日由在相同反应条件下2-CP的催化还原脱氯结果可知，该条件下 kg为0.0130 min 以上方程求得ki~ks分别为0.0072 min-1.0.0033 min，0.0130 min，0.011 min，0.0138min .将上述各反应速率常数代入式(17)，式(19)，式(20)，式(21)，式(22)，得到各物种在反应中浓度的变化(图4).由图4可知，计算值与实测值基本能够很好的符合，从以上求得的各反应速率常数可知，ks要比 k，k2大，有50%以上的2，4-DCP直接降解成苯酚，主要是由于2，4-DCP在 图4 2，4-DCP降解过程中各物质计算值与实测值的变化 Fig.4 Compare of experimental and calculated resultsfor dechlorination of 2 ，4-DCP Pd/Fe表面参与脱氯反应过程中，脱除一个CI生成2-CP或 4-CP后，仍停留在 Pd/Fe 表面马上发生第二个C的脱除.转移到液相主体中的中间产物2-CP和4-CP(即检测到的浓度)也会继续回到 Pd/Fe 表面进行脱氯反应，所以中间产物2-CP和4-CP 在反应过程中的浓度始终较低. 由于2，4-DCP降解过程中步骤比较多，求每一步的速率常数误差比较大，以下仅以2，4-DCP总的降解速率常数与各因子的关系进行分析. (1)反应温度与 kobs的关系 反应的条件为：纳米Pd/Fe量6gL，钯化率0.11%，pH值 5.5，2，4-DCP浓农度20mg L.在不同反应温度下，作ln(1/a2，4DCP)与t的关系曲线图. 图5 不同温度下的ln(1/α2，4-DCP)与 t的关系图 Fig.5 ln(1/a2，4DCP) vs t under differencetemperatures 拟合得到不同温度所对应的 kobs值(见图5).从图5可以看出，kobs随着温度的升高而增大.由·ln kobs与T关系图可以求得表观活化能.表观活化能为139.7 kJ ·mol，指前因子A为2.11 ×10”min (图6). 图6 -Inkobs与T关系曲线图 Fig.6 Relationship between - ln kobs andT (2)pH与 kobs的关系 除pH外，其它条件同2.2节.在不同pH条件下，作ln(1/α2，4-DCP)与t的关系曲线图.拟合得到不同初始pH值下所对应的 kobs值(见图7).初始pH值为5.5，7.0，10.0下各自的 kobs 值分别为0.0243 min 、0.0085min和0.0047min，1，pH值越小，反应速率常数越大.这是因为低pH加速了铁的腐蚀速度，产生更多的H来还原降解2，4-DCP及氯酚，同时在低pH条件下，催化剂的表面不容易形成氢氧化铁或碳酸铁的钝化层，也有利于还原脱氯反应的 进行；；高PpH 值则加速在铁表面形成氢氧化铁沉淀，使铁与水的腐蚀产H过程减缓，同时钝化层覆盖了Pd，使Pd的催化作用逐渐减弱，最终阻碍了脱氯反应的进行 (3)马化率与 kobs的关系 除钯化率外，其它条件同2.2节.在不同钯化率下，作ln(1/α24-DCP)与t的关系曲线图(见图8)；由图8求得的不同钯化率下2，4-DCP的降解速率常数 kobs与钯化率的关系(见图9)，可见.kobs随着钯化率的增大而线性增加. 图7 不同pH下的ln(1/α2，4-DCP)与 t的关系图 Fig. 7 Relationship between ln(1/a2，4DCP) and tin different pHs 图8 不同钯化率下ln(1/α2，4-DCP)与t的关系曲线图 图9 钯化率与速率常数 kobs关系图 Fig.9 Relationship between kobs and Pd weight ratio Fig.8 Relationship between ln (1/α2，4-DCP) andt in different Pd weight ratio 3 结论 1)纳米颗粒具有较高的比表面积和表面反应活性，所制备的纳米 Pd/Fe 双金属BET比表面积为12.4mg.纳米 Pd/Fe 具有较高的脱氯效率， Pd/Fe 用量在6gL 时，2，4-DCP脱氯率达到90%以上，脱氯效率与pH值、温度、度化率、Pd/Fe 投加量等因素有关. 2) Pd在氢的转移过程中起了重要作用.在固液反应体系中，2，4-DCP吸附在固体(Pd/Fe双金属)表面，因此在 Pd/Fe 双金属表面形成了高浓度反应相，还原脱氯反应发生在 Pd/Fe 双金属表面. 3)由求得的各反应速率常数可知，ks要比 ki、k2大，有50%以上的2，4-DCP直接降解成苯酚，主要是由于2，4-DCP在Pd/Fe 表面参与脱氯反应过程中，脱除一个C生成2-CP或4-CP后，仍停留在 Pd/Fe 表面马上发生第二个C的的脱除.转移到液相主体中的中间产物2-CP和4-CP也继续回到 Pd/Fe 表面进行脱氯反应，使得中间产物2-CP和4-CP在反应过程中的浓度始终较低.2，4-DCP催化还原脱氯反应的活化能为139.7kJ mo1 . 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