超疏水表面的润湿性及其应用研究

HARKE 北京哈科试验仪器厂 超疏水表面的润湿性及其应用研究 摘要：润湿性是衡量超疏水表面疏水强弱的最重要特征之一,主要由表面化学组成和表面微观结构共同决定。简述了超疏水表面的润湿性理论,综述了超疏水表面的最新研究进展,包括制法、应用研究及理论分析,详细介绍了其在自清洁和减阻方面的应用,最后提出了现阶段超疏水表面研究所面临的问题,并展望了其诸多领域的发展前景。 润湿性是固体表面的重要特征之一,主要由表面的化学组成和微观结构来决定。超疏水表面的特性是表面润湿性研究的主要内容,自从Wenzel和Cassie发表了一系列关于表面润湿性的文章以来,大量理论和实验研究成果被不断报道,人们对润湿性可控表面的研究取得了重大进展，由于超疏水表面在材料的化学组成和微观结构(致密、多孔、微纳米织构)方面的差异,使得水介质在其表面呈现出不同的润湿、吸附、滑动及滚动行为。正是由于其独特的润湿性,超疏水表面已被应用到日常生活和高技术工业中的很多方面,因此,研究和开发超疏水表面对加深表面现象认识、扩大材料应用范围及提高材料应用性能具有重要意义。 1超疏水表面润湿性理论 1.1Young方程在通常情况下,润湿性是通过测量液体在固体表面上的接触角来衡量的。接触角是固、液、气界面间表面张力平衡的结果,液滴的平衡使体系总能量趋于最小,液滴在固体表面上处于稳定状态。表面接触角大表示该表面是疏润性的,接触角小则为亲润性的,其黏附能大于液体的内聚能。 光滑且均匀固体表面上的液滴,其三相线上的接触角与各表面张力之间的函数关系由Young方程给出:  cosθe=γsg-γslγgl(1)式中,γsg、γsl、γgl分别为固/气界面、固/液界面、液/气界面的表面张力。此时的接触角θe称为材料的本征接触角。 1.2 Wenzel模型和Cassie模型当一液滴置于粗糙表面时,液滴在固体表面的真实接触角几乎是无法测定的,实验所测得的只是其表观接触角,而表观接触角与界面张力不符合Young方程。Wenzel和Cas2sie从热力学的角度分别对Young方程进行了修正,得到了Wenzel模型和Cassie模型。(1)Wenzel模型。Wenzel在研究中发现表面的粗糙结构可增强表面的润湿性,使表观接触角与本征接触角存在一定的差值,认为这是由于粗糙表面上固液实际接触面积大于表观接触面积,并假设液滴完全进入到表面粗糙结构的空腔中,如图1(a)所示。当液滴的接触线移动一个微小距离dx时,整个体系表面能的变化dE可表示为:   dE=r(γsl-γsg)dx+γgldxcosθr (2) 式中:r为表面粗糙度,其值等于表面实际接触面积与几何投影面积之比。在平衡状态时表面能应最小,于是可以得到Wenzel方程:   cosθr=r(γsg-γsl)/γgl=rcosθe (3) 对于粗糙表面而言,r总是大于1。(3)揭示了粗糙表面的表观接触角θr与本征接触角θe之间的关系: θe<90°则θr<θe,即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强; θe>90°,则θr>θe,即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而 增强。 2)Cassie模型。Cassie在研究了大量自然界中超疏水表面后提出了复合接触的概念。他认为当表面疏水性较强时液滴并不能填满粗糙结构上的空腔,在液珠下将有截留的空气存在,表观上的液固接触面实际上是由固体和气体共同组成,因此,液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触。从热力学角度考虑有：dE=fs(γsl-γsg)dx+(1-fs)γgldx+γgldxcosθr(4) 平衡时可得Cassie方程:   cosθr=fs(γsg-γsl)/γgl+fs-1    =fs(1+cosθe)-1 式中,fs定义为表面面积系数,其值为液滴和固体表面突起的直接接触面积与几何投影面积之比。 1.3 接触角滞后和滚动角 以上所说的超疏水表面的接触角只是衡量其润湿性的准则之一,判断一个表面的疏水效果时,还应考虑它的动态过程,因为接触角不足以描述一个表面的疏水性,在40多年前Furmidge等的研究中就有了接触角滞后的报道。接触角滞后与表面粘滞性紧密相关,接触角滞后越大,液滴就越难流淌;而当接触角滞后趋于零时,表面基本无粘滞性,液滴极易滚动液滴在表面上滚动的难易程度可以用滚动角来评价,它是指固体表面缓慢倾斜时放置在表面上的液滴在重力作用下开始移动时的临界倾斜角。当液滴放置在倾斜的固体表面上时,如果没有接触角滞后,液滴将在重力作用下滚动。然而实际的固体表面通常都存在着接触角滞后,因而会产生一个对抗重力作用的毛细力,可以使液滴停留在表面上。从上面的分析可以看出,真正意义上的超疏水表面应该同时具有较大的静态接触角和最小的接触角滞后(即前进角等于后退角,滚动角等于零)。而表面微观结构可以提高静态接触角,使液滴不易渗入粗糙结构,截留更多气体形成“气膜”,这将会导致较小的接触角滞后。因此,表面微观结构的构建对超疏水表面的制备将起到至关重要的作用。 2 超疏水表面微观结构的构建方法 一般而言,超疏水表面可以通过2种方法来制备:一种是在粗糙表面修饰低表面能物质;另一种是在水材料表面构建粗糙结构。下面简要综述超疏水表面的制备方法。 2.1溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法是制备疏水薄膜最常用的一种方法,它是利用含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解,得到溶胶后使其发生缩合反应,在溶液中形成稳定的凝胶,最后干燥凝。Venkateswara等使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶涂层,接触角可达到164°。 该硅气凝胶表面有丰富的2CH3基团和数量巨大的纳米级孔洞,调整工艺,接触角甚至可以高达173°。 2.2 模板法 模板法是国内制备超疏水薄膜最为常用的方法,是一种整体覆盖的表面技术。模板法通常选用表面具有微/纳米孔洞的模板,利用毛细管效应在其表面构造出粗糙表面,成型后脱模而制得超疏水薄膜。如江雷等用模板挤出法得到了聚合物纳米纤维的超疏水面,在没有任何含氟低能物质的修饰下水的接触角可达173°。 而且,将聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化和碳化可得到具有类石墨结构的碳纤维。该纤维表面在全pH范围内都具有超疏水性的特征。模板法简洁、有效、准确、便宜、可大面积复制,有望成为工程化制备超疏水材料的重要方法。 2.3刻蚀法 刻蚀法是一种简单、直接的方法,通常是用激光刻蚀来构建表面微细图案。Baldacchlni等。采用激光加工技术制作粗糙表面,不仅能使表面化学性质保持不变,还能在表面形成密集的微观结构,从而大幅度提高表面的疏水性能,与水接触角高达170°。但激光刻蚀法所能形成的图案尺寸受到光衍射这种固有特性的限制,形成微小图案所需的高能放射设备结构复杂、技术要求高,难以应用在不平整的表面上,光刻工艺复杂且设备昂贵。 2.4层层自组装法 层层自组装法是根据聚合物分子的极性不同,通过静电交互作用和氢键键合,在物质表面形成化学结构可控、厚度为分子量级的薄膜。以前构筑超疏水表面时,通常在粗糙结构表面涂覆低表面自由能聚合物,但由于涂层的厚度大于10μm而破坏了材料表面的微细结构。而层层自组装法可以控制涂层的厚度并保持材料的粗糙结构,这是该方法的最大优点。如Li等在材料表面修饰一层聚苯乙烯微球,再镀一层金膜,然后通过巯基接枝胺基修饰一层碳纳米管,成功地制备出了具有类荷叶表面的微/纳米双重结构表面,最后用氟碳链对材料表面进行修饰,得到了接触角为165°、滚动角小于5°的超疏水表面。 3超疏水表面的应用 3.1 透明超疏水表面在自清洁中的应用 疏水性和透明性常是一对相互制约的特性,在粗糙的超疏水表面上尤为突出。一方面,表面的超疏水性由于粗糙度的增大而增强;另一方面,粗糙度的增大使得光线在传播过程中的散射作用增强,表面透明性大大降低。因此,调整制备工艺使表面具有适宜的粗糙度,同时满足超疏水性和透明性的要求,将会极大地拓展超疏水表面的应用范围。Ogawa等采用射频等离子体刻蚀法先对玻璃表面进行处理,使之具有一定的粗糙度,然后采用1,1,2,22四氢全氟癸基三氯硅烷对其进行修饰,得到透明的超疏水性玻璃。其由于具有良好的透明性和自清洁功能,在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻璃、陶瓷缘、航空航天部件等方面都有着广泛的应用。对于自清洁表面,研究其表面上液滴的形态只是一方面的内容,更重要的是液滴如何带动表面上的污染物。对于超疏水表面,随着接触角的增加,液珠与固体的接触面积就会收缩。如果液滴与表面以及空气间的一维三相线不易瓦解的话,接触角滞后就会变得很小,这有利于液滴的运动。如果接触角滞后很大,此时会需要很大的外力或倾角才会使液珠运动并滑落,否则只能通过蒸发的方式离开表面。含有污染物的液珠变干后在固体表面遗留下痕迹,在汽车表面上或者门窗玻璃上随处可见这种现象,所以理想的自清洁表面需要极小的接触角滞后,而超疏水表面的微观结构很好地解决了这一关键问题。以荷叶为例,水珠与叶面的接触面积大约只占总面积的2%～3%,若将叶面倾斜,则滚动的水珠会吸附起叶面上的污泥颗粒,一同滚出叶面,从而达到清洁的效果;相比之下,在同样具有疏水性的光滑表面,水珠只会以滑动的方式移动,并不会夹带灰尘离开,因此不具有自清洁的能力。当表面接触角达到170°以上,即使黏性很大的液体也会从表面上滚落而非滑落,Richard等监视了带气泡的黏性液珠在表面的运动,对此进行了证实。 3.2 超疏水表面在减阻中的应用 超疏水表面应用于流体减阻是最近十几年才出现的一种新兴的减阻技术。1997年中科院兰州化学物理研究所的田军等利用改性硅橡胶、聚氨酯树脂为主,添加无机填料或有机填料制成了双组分低表面能涂料,测量了涂有该种涂料的平板阻力,发现在低速下可以得到超过20%的减阻效果。 1999年WatanabeK等受到水在疏水性表面具有更好流动性的启发,利用丙烯酸树脂改性的氟烷烃,研究了方管和圆管中疏水性材料作为管壁的减阻效果,实验中发现层流时减阻量可以达到14%,而湍流时这种减阻效果消失。 2006年ChoiChang2Hwan等的实验证明,在粗糙疏水表面水流体大约有20μm的滑移,而粗糙亲水表面、光滑疏水表面、光滑亲水表面的表观滑移不超过3μm。他们认为疏水表面滑移有以下几种原因:分子滑移、极性液体的小的磁偶极矩、壁面存在的凹纹封闭了部分气体,减少了液体与固体壁面的接触面积。相比超疏水表面减阻技术的实验研究,其减阻机理的研究相对滞后,尚未形成公认的系统的理论。目前普遍采用的是Navier提出的壁面滑移模型。滑移长度的概念由Navier于1823年在有关流体运动的论文中引入线性边界条件(也就是现在使用的滑移的标准表征)而首次提出,后来由Max2well于1879年给出了严格推导。刚性边界上(局部)滑移长度的标准定义是:与表面正切的流体速度分量与表面的应变率(或切变率)成正比:u=λn[(󰂈u)+(󰂈u)T](6)式中:u为流体速度矢量场;λ是一个材料参数,具有长度量纲,称为滑移长度,可由实验测量来推断;n为垂直表面的单位向量。 与表面垂直的流体速度分量为0,即u・n=0,因为质量不能穿过固体表面,上面这个边界条件也可表述为滑移速度(或表面速度的切线分量)与表面切应力成正比。对于纯剪切流,λ可以解释为固体表面以下当流场线性向外扩展出实际区域至无滑移边界条件满足的局部等价距离。 3.3 超疏水表面在生物医学工程中的应用 超疏水材料具有很低的表面自由能和很好的抗粘附性能,显示了良好的生物相容性,因此在生物医学工程领域也有着广泛的应用。例如,Sun等[19]在阵列型的碳纳米管基材上涂覆含氟聚氨酯,得到了超疏水表面(CA>160°),研究发现该表面可以有效减少血小板的粘附,与血液表现出良好的相容性,为制备新的血液相容性材料,如直径小于6mm的人工血管提供一条新思路。另外,基于刻蚀法的复制模塑法能够复制出具有良好均匀性的微纳米图案的超疏水表面,在此表面上培育的细胞可以对基底表面进行选择性的粘附与脱附,从而实现细胞的分选。该方法无需任何反馈信号,具有廉价、方便的优点,细胞也无需进行任何处理,同样适用于微颗粒,这就提供了一种简便有效的基于不同表面拓扑结构的细胞分选方法。 4 展望 综上所述,在超疏水表面的理论和应用研究中,目前主要以一些新型表面材料和制备工艺形成的具有微观结构的超疏水表面的实验研究为主,其理论研究进展不大。在研究过程中形成的统一认识有:(1)真正意义上的超疏水表面应该同时具有较大的静态接触角和较小的接触角滞后;(2)增大表面粗糙度可以使超疏水表面获得更大的表观接触角,增强其疏水性和自清洁能力;(3)超疏水表面的减阻机理实际上是流固界面存在滑移边界条件。尽管目前对超疏水表面的研究取得了一定的成果,对于表面化学组成和微观结构与润湿性的关系也有了更深入的认识,为超疏水表面的制备提供了一定的理论指导,但仍存在一些基本问题有待解决。如超疏水材料与基底结合力的问题;超疏水表面在长期使用过程中会聚集杂物而使其疏水性减弱甚至消失的问题;低表面能及微观结构对超疏水材料的界面物理、化学行为及其与流体边界层状态、阻力、噪声的关系;另外,简化制备工艺、降低制备成本获得机械强度高、使用寿命长的超疏水表面,同时扩展其应用领域将是今后具有挑战性和实用性的研究方向。本课题组正在联合中科院兰州化学物理研究所、中科院北京声学研究所进行相关方面的研究， 以期取得重大突破。 北京哈科试验仪器厂 1 北京市朝阳区石各庄531号 网址：www.hake17.com 电话：010-51656651 51656692