水性涂料中水分含量的影响因素检测方案

Vol.34 No.6Jun.2004第34卷第6期2004年6月涂料工业PAINT & COATIN GS INDUSTRY 季军宏等：卡尔费休容量法测定水性涂料中水分含量的影响因素 卡尔·费休容量法测定水性涂料中水分含量的影响因素 季军宏，张永刚，彭菊芳 (国家涂料质量监督检验中心，常州213016) 摘 要：介绍了卡尔·费休容量法在测定水性涂料中水分含量的应用，并结合工作实际，从滴定原理及步骤出发，针对水性涂料的特殊性，对测定时的一些影响因素进行了探讨，提出了一些可行性建议。 关键词：卡尔费休试剂；水性涂料；水分；溶剂 中图分类号：TQ630.7*2 文献标识码：A 文章编号：0253-4312(2004)06-0036-04 自Karl Fischer于1935年公开发表水分测定的新方法以来，卡尔·费休法已成为世界公认的水分测定的经典方法之一。随着人们对环境及健康的日益重视，室内装饰装修材料—水性涂料中的挥发性有机化合物(VOC)受到了广泛的关注1。目前，水性涂料中 VOC 含量的测定方法不少，但主要采取的测定方法是将总挥发物含量减去水分含量后，而计算得出 VOC含量12-6]。在 VOC含量的测定过程中涉及到总挥发物含量、密度及水分含量3部分的测定。总挥发物含量和密度的测定相对偏差较小，而水分含量的测定对结果影响最大[7，8]，约有70%的偏差贡献，可见水分含量的测定对于VOC含量来说是很关键的。 测定水分含量的方法有很多，如气相色谱法、卡尔·费休法、萃取法、滴定法等，而有关采用卡尔·费体法测定水性涂料中水分含量的文章报道很少。卡尔·费休测定法包括容量法和库仑法，由于库仑法仅适合于痕量水的测定，对于含水量约为40%的水性涂料不太合适，笔者结合工作实际，就卡尔·费休容量法在测定水性涂料中水分含量方面的应用进行了研究。 1 实验部分 1.1 卡尔费休容量法的实验原理19-111 卡尔费休试剂由碘、二氧化硫、有机碱及溶剂等组成，溶剂一般为醇类，如甲醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇或它们的混合物等。只要卡尔·费休滴定仪的滴定杯中有游离水存在，卡尔·费休试剂中的游离碘就会参与反应，如式1。 其中：RN指有机碱，如吡啶、咪唑等；R'OH指醇类。 一旦所有的水都与碘进行了反应，滴定杯中的混和液中就会有游离态的碘，此游离碘将促使离子导电并且降低电压，以使极化电流稳定，当电压降至某一设定值时，滴定终止。 1.2 滴定步骤12] 卡尔·费休试剂分单组分试剂和双组分试剂，由于单组分试剂处理简便、价格低廉、操作快捷，在测定水性涂料中水分含量时使用很方便。本研究主要使用单组分试剂，卡·费休容量法滴定的基本步骤为： 1在滴定管中加入卡尔费休试剂： ②在滴定杯中加入合适的溶剂； 3用卡尔·费休试剂进行预滴定及漂移值的测定： 4卡尔·费休试剂的标定； ⑤在滴定杯中加入样品； 6用卡尔·费休试剂滴定水分含量。 2 结果与讨论 由上述滴定原理及步骤可以看出，采用卡尔费休容量法进行水分含量的测定时，需考虑多种因素的影响。 2.1 实验室 进行卡尔·费休滴定时，存在着无处不在的水，实验人员需要具有超出普通容量滴定技术之外的实践经验。对于水性涂料中水分含量的测定，无处不在的水必然是一个潜在的干扰源。卡尔·费休滴定应该在“普通的条件”下进行，应避免实验室内的温度高于常温13] 2.1.1 环境湿度 环境湿度是导致卡尔·费休法滴定出现误差的最常见的因素之一。水分可能进入到样品、滴定剂和卡尔·费休滴定仪中，在实验室内可通过使用空调降低室内温度来降低湿度。但应注意，卡尔·费休滴定仪不能安装在空调前[14]。在湿度很大的情况下实验室内要配置除湿机。建议实验室内不要放置水浴锅等设备，因为这类设备可能会增加室内环境湿度。 2.1.2 温度 温度对卡尔·费木滴定速度有明显的影响。在低温下可以降低反应速度，减少影响滴定结果的副反应发生；在高温下可加快样品的溶解及水分的萃取，使滴定时间缩短。 卡尔·费休试剂中含90%以上的甲醇或乙醇，其体积因温度的升高而增加，浓度则相应降低，根据ISO760-1978，温度每升高 1℃，浓度则降低0.1%11] 2.2 卡尔费休试剂的标定 准确标定卡尔·费休试剂是保证卡尔·费休法滴定结果准确可靠的因素之一。卡尔·费休试剂的稳定程序取决卡尔费休试剂的化学稳定性、卡尔·费休试剂容器的密闭程度和环境温度的变化。 多久标定一次卡尔·费休试剂的浓度，取决于所选的卡尔·费休试剂滴定仪的密闭程序以及所需的准确程度。测定时最好每天都要标定卡尔·费休试剂112]。每次标定前，应先将滴定管路中塑料管内的卡尔•费休试剂排出2~3mL，原因是塑料管不能严格防水，经过一段时间后，管路中的卡尔·费休试剂会吸收环境中的水分[14]。 可以使用二水合酒石酸钠、标准水或纯水来标定卡尔·费休试剂，纯水一般为去离子水或符合ISO3696 标准的水。大多数的实验室都采用纯水来标定卡尔·费休试剂。由于标定时所取的纯水量极小(5~10pL)，这就需要娴熟、细心的操作，才能获得重复性较好的正确结果。使用微量注射器(10uL)取水时应注意：注射器针头不能浸入到滴定杯的溶剂中；确定好水的体积后，用纸巾擦去针头上的水珠；每一次纯水的注射量应通过减量法，采用0.1mg分辨率的电子天平测得，建议不要直接读取注射器的体积数，否则偏差较大；要始终以相同的方式加入纯水。 卡尔·费休试剂标定的重复性值，相对偏差应控制在1%之内，这样可进一步减少因卡尔·费休试剂 标定给水分含量测定所带来的误差。 2.3 样品制备 取样时应遵守以下规则：所取样品必须具有代表性，取样前应充分搅拌待测样品；防止样品与周围环境进行水分的交换，样品称取和处理时应迅速。滴定所取的样品量与最终结果的准确程度有很大关系。 对于滴定而言，每份样品的含水量最好与标定时的用水量相一致。每份样品的最佳含水量为10 mg13]。加大样品量，会使准确性提高，因为取样和加样时吸入的环境水分对测定结果的影响相对减弱了，但是样品量中最多含有100 mg的水，因为样品量太多会导致样品与滴定杯中的空白溶剂混溶或分散不好，而影响准确测定。水性涂料的含水量一般约为40%，当使用滴定度为5 mg/mL 的卡尔·费休试剂时，所取的样品量约为0.1~0.4g。随着试剂滴定度的下降，可适当增加样品量。由于水性涂料一般为黏稠态，样品的加入建议使用减量法，可减少误差。 水性涂料样品最好直接加入到滴定杯中进行滴定，但如果样品在溶剂中不能很好地混溶或分散，从而无法进行准确滴定时，可使用外部萃取法，即将样品预先溶解或分散在合适的无水溶剂中，然后洱出该溶液的等分部分，加入到滴定杯中进行滴定，此时应做等量所选溶剂的空白滴定，具体操作参见ASTMD4017-02中附录x119]。 2.4 溶剂 由卡尔·费休容量法的实验原理可知，要测定水性涂料中的水分含量，水性涂料必须溶解或分散在溶剂中，其水分必须呈游离态，这样它才能与卡尔·费休试剂反应。溶剂的一部分必须是醇类(最好为甲醇)，以确保卡尔·费休反应按化学计量进行。 溶剂的溶解或萃取能力是影响卡尔·费休容量法滴定的最主要的误差来源。由于水性涂料所用原材料和助剂种类很多，势必会影响到水性涂料的溶解程度，这样溶剂的选择就成为一项最重要的工作。 由于水性涂料的特殊性，当溶剂只是甲醇时，溶解效果往往不是很好，经常将甲醇和其他溶剂一起混合使用，经过大量的验证实验，发现如甲醇、甲醇-氯仿混合溶剂、甲醇-吡啶混合溶剂、甲醇·甲酰胺混合溶剂、甲醇-2-氯乙醇混合溶剂等对水性涂料中水分的测定很有效。但不论在什么情况下，甲醇的含量至少应为25%[13]，否则滴定反应不能按化学计量进行；同时需要注意，如果待萃取的水量超过了所用 溶剂的水容量，萃取可能不完全，总的一条原则是：1mL的甲醇最多能萃取1mg的水。 在实际工作中，还应根据样品的特殊性来选择更合适的含甲醇的混合溶剂。同时还应注意，所选用的溶剂含水量应尽可能的少，否则滴定持续时间太长，并且浪费卡尔费休试剂。 2.5 滴定控制 目前，生产卡尔费休滴定仪的厂家很多，比较好的有瑞士万通、瑞士梅特勒、浙江大学及北京先驱等，然而没有一种滴定仪能完全杜绝周围的水分干扰，这就必须采取一些有效措施来降低周围水分的影响。如果长时间不使用滴定仪，应将滴定杯完全拆开，把部件放在甲醇中清洗，然后进行干燥，一般放在空气中晾干即可。滴定时，要关闭滴定杯的所有开口。用干燥剂(如硅胶、分子筛)来保护滴定杯、卡尔·费休试剂、溶剂以及废液瓶，避免水分的入侵。但须注意由于干燥剂的寿命有限，应及时进行更换。 2.5.1 预滴定及漂移值的测定 每次加入溶剂后，滴定杯都应振荡3~4次，然后用卡尔·费休试剂进行预滴定。由于滴定杯空余的空间会残留水分，而且滴定杯的内表面常有一层溶剂膜，该溶剂膜吸湿，这些都会导致滴定缓慢。预滴定后还应进行漂移值的测定，即测定一段时间内进入滴定杯中的水分总量，以ug/ min 为单位。滴定时的漂移值应尽可能的低且稳定，以获得准确的测定结果。 2.5.2 搅拌 由于涂料的表面张力大于溶剂的表面张力，水性涂料样品在加入到滴定杯后易聚结成团状，往往会导致滴定漂移，因此样品刚加入后的萃取及搅拌是很关键的。笔者有一个小技巧，能很好地萃取出样品中的水分，即将起初搅拌速度调到最快，约5min后，再将搅拌速度调至滴定杯溶液中有一个小旋涡出现而无气泡产生，即达到最佳搅拌速度，约2 min 后即可启动滴定；也可按 ASTM D4017-02中附录X2的方法进行处理，在该方法中，卡尔·费休滴定仪上配有均化器，在滴定前先将不溶样品分散，在适当的时间内将样品中的水分萃取到无水溶剂中，然后再对萃取出来的水分进行滴定19] 充分搅拌是滴定快速准确的重要条件。滴定过程中溶液必须充分混合，以保证离子恒定地导电，而不是断续起伏的。搅拌过慢，反应速度减缓且不规 则，容易过滴；搅拌过快，易产生气泡，影响最终测定结果的准确性。 2.5.3 终点控制 现在的卡尔·费休滴定仪一般采用双伏安法原理，当混和液中测得有游离态的碘时，卡尔·费休滴定就终止，即当双铂电极极化端的电压降至某一设定值时就达到了滴定终点。该值取决于极化电流、电极类型以及所选的溶剂等。每个终点都有特定的极化电流，增大极化电流可缩短滴定时间，但极化电流过高，易使电极污染。水性涂料中水分含量测定的极化电流一般为20~30 uA ，优选25~28uA。目前已经推出一种特殊的终点技术，即当达到一个指定的电压或电流并能保持相当长的一段时间(约20s)，就认为已达到了滴定终点[13]。 2.6 副反应 采用卡尔·费休滴定法，在测定水分的过程中有干扰的物质很多，详细描述请见ASTME203—01[10]这些干扰一般伴有缩聚反应或氧化还原反应发生。由于水性涂料中成分很多，有可能存在着干扰正常卡尔·费休反应的物质。这些副反应的发生会影响滴定结果。对于这些物质，需进行独立的分析和合适的校正。 常见的副反应114]有：活泼羰基化合物与甲醇可产生缩醛或缩酮及水，对于这些样品可使用醛酮专用试剂，需注意的是，此时样品量要少且在滴定2~3次后要更换溶剂；有机酸与甲醇起酯化反应，此时可使用1：1(体积比)的甲醇-吡啶混合溶剂；与水反应，在醛和水存在时，双亚硫酸被加成，水被消耗，在这种情况下，加入样品后应立即滴定；与碘反应，碘易与被氧化的物质反应，这将造成更多的碘被消耗，可通过温度的变化来控制，如借助干燥炉的使用；溶剂中甲醇量不足，亚硫酸吡啶会与水反应，建议使用20~40mL的甲醇作为滴定溶剂等。总之，对于特殊的样品应进行特定的分析和处理，以将副反应的影响降至最低。 3 结 语 本文就卡尔·费休容量法在测定水性涂料中水分含量的应用，从实验室、卡尔·费休试剂的标定、样品制备、溶剂、滴定过程、副反应等方面详细讨论了影响测定结果的一些因素，并给出了相应的解决方法。 恒温恒湿法检验常温铁系磷化膜的耐蚀性 王建国，牛淑研，赵向阳 (1.山东省莱阳市安监局，265200；2.青岛科技大学，266042；3.烟台市化学工业研究所，264000) 摘 要：介绍了恒温恒湿法检验常温铁系磷化膜耐蚀性的方法，解决了用硫酸铜点滴法不能检验次轻量级的常温铁系磷化膜的问题，并介绍了恒温恒湿实验箱的制作方法。 关键词：磷化；检验；耐候性；耐蚀性；恒温；恒湿 中图分类号：TQ639.1 文献标识码：B 文章编号：0253-4312(2004)06-0039-02 0 弓| 言 磷化是大幅度提高金属表面涂层耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，广泛用于金属涂装的前处理过程中。 常温铁系磷化化有：(1)磷化积累率低，力学性能好；(2)吸收涂料量少，易获得外观光亮平整的涂膜；(3)与电泳涂装配套性好，对电泳槽污染少；(4)不使用亚硝酸盐作促进剂，对环境污染少，对操作工人身体伤害程度低；(5)工艺过程简单，不需要表调，无需单独添加促进剂，便于管理；(6)对设备要求标准低，磷化速度较快，无需加热，可大量节约能耗和原材料消耗等优点，因此，在实际生产中，特别在农用车行业得到了广泛应用。 所阐述的方法不仅适用于水性涂料中水分含量的测定，对于溶剂型涂料、胶粘剂、树脂、溶剂等其他物质中水分含量的测定也是适用的。 ( 参考文献 ) ( [1] 李建.涂料和胶粘剂中有毒有害物质及其监测技术.北京：中国计划出版社，2002.1- 1 0 ) ( GB18582-2001室内装饰装修材料内墙涂料中有毒物质限量 ) ( GB50325-2001民用建筑工程室内环境污染控制规范 ) ( HBC 12 -2002环境标志产品认证技术要求 水性涂料 ) ( ISO11890/1-2000 差值法测定涂料和清漆中挥发性有机化合物含量 ) ( [6] ASTM D3960-98测定色漆和相关涂料的挥发性有机化合物含量的推荐方法标准 ) ( [7] 石玉梅，等.对水性建筑涂料 VOC的理解及认识.第二届中国建筑涂料产业发展战略与合作论坛，2002 ) 常温铁系磷化膜属于次轻量级，膜很薄，仅为0.5~1um，使用硫酸铜点滴法检验其耐蚀性明显不合适，而且采用磷化膜与其他涂层形成的复合涂层进行耐盐雾、耐盐水、耐候性等实验所需要的时间较长，笔者在生产实践中发现，采用恒温恒湿法检验常温铁系磷化膜的耐蚀性，能够很好地解决以上矛盾，使用效果较好。 恒温恒湿实验箱的制作方法 恒温恒湿实验箱是用一个恒温水浴锅改造而成，其方法是将恒温水浴锅的左、右及顶部用普通玻璃板粘起来，前面再做一个推拉门便于拿取磷化板和调整湿度；然后用铁丝做一个放帘布的架子放到里面，架子的高度最好可调，架子上放一块棉制(也可以是化 ( [8] 林宣益.谈建筑涂料挥发性有机化合物含量问题.中国涂料工业 年鉴，2002，26- 2 8 ) ( [9] ASTM D4017-02卡尔·费休法测定涂料及涂料材料中水分含量的试验方法标准 ) ( [10] ASTM E203-01卡尔·费休容量滴定法测定水分含量的试验方 法标准 ) ( [11] ISO 760-1978水的测定——卡尔·费休法(通用方法) ) ( [12 ] METTLER- TOL EDO公司.梅特勒-托利多 DL31/DL38滴定 仪应用手册，21-23 ) ( [13] SIGMA-ALDRICH公司.Karl Fischer 滴定使用手册，21-47 ) ( [14]北京先驱威锋技术开发公司.ZDJ- IS 卡氏微量水分测定仪操作说明书，8-14 ) ( 收稿日期 2004-03-24 ) ( 通信地址 江苏常州外环西路北港路口 ) ( 联系电话 (0519)3299371 ) Application of Electrostatic Spray Technology for Solvent- Based Coatings/ SUN Dao -xing，ZHOU Xiao - dong，LIU Xiang- lan TULIAO GONGYE.-2004，34(6).-24~26 This article has described the mechanism and technology of electrostatic spray ，and the principle of formulation design for electrostaticspray coatings. It proves ，theoretically and practically ，that the electrostatic spray technology can benefit economic profit as well as the environment. Key Words ：electrostatic spray ，diluents ，electrostatic absoiption，technology ，formulation Discussion on Factors Influencing the Powder Utilization of Powder Coatings/LIU Hong，LIU Zheng- yao /TULIAO GONGYE.-2004，34(6).-26~28 This article has described the principle ofelectrostatic spray for powder coatings ，and analyzed the factor that affect the powder utiliza-tion ，and proposed the technology of increasing the powder utilization. Key Words ： powder coatings ，powder utilization ，technology ，electrostatic spray ，factor Development of Environmental Friendly Fungicidal and Antibacterial Coatings/LU Jun，LI Yu- ping，ZHENG Ting- xiu ，et al /TU-LIAO GONGYE.-2004，34(6).-28~31 The title Coatings has been prepared by incorporation of nano- TiO2 and mano-ZnO，which is pretreated ，into the coatings system.The fungicidal performance and other properties of the coatings are tested according to the relevant national standards. The optimum ad-dition levels of nano-TiO2 and nano- ZnO are finalized. Key Words ： nano-TiO2 ，nano-ZnO ，antibacterial ，fungicidal ，coatings Progress in Development of Waterborne Epoxy Emulsion and Its Curing Mechanism/ HE Qing- feng，CHEN Zhi- ming，WU Xia //TULIAO GONGYE.-2004，34(6).-32~35 This article has reviewed the progress in the develop ment of waterborne epoxy emulsion at home and abroad ，and described the prepa-ration methods of epoxy emulsion and its crosslinker and the film curing mechanism. Key Words ： waterborne epoxy emulsion ，emulsifier ，curing mechanism ，self- emulsifying ，crosslinker Discussion on Factors Influencing Water Content Determination in Waterborne Coatings by Karl Fischer Volumetric Method/JI Jun-hong ，ZHANG Yong- gang，PENGJu- fang / TULIAO GONGYE.-2004，34(6).-36~39 This article has described the application of Karl Fischer volumetric method in determination of water content in waterborne coatings，discussed ，in combination with the experience in daily tests ，the factors that affect the determination results ，based on the pecialty of wa-terborne coatings ，and suggested some feasible comments. key Words ： Karl Fischer reagent ，waterbrone coatings ，water content，solvent Exa mination of Corrosion Protective Perormance of Room Temperature Iron Phosphating Film by Constant Temperature and HumidityProcess/ WANGJian- guo ，NIU Shu- yan ，ZHAO Xiang- yang / TULIAO GONGYE. - 2004，34(6).-39~40 This article has described the title examination method for determination of corrosionprotective performance of iron phosphating filmby constant temperature and humidity，solving the problem of spotting method by use of copper sulphate that cannot be used for examination of room temperature iron phosp hating film. The preparation method for test box of constant temperature and humidity is given.Key Words ：phosphating ，examination ，weatherability ，corrosion protective performance ，constant temperature，constant humidity New Development Trend of Fluorine Resin Coatings/ TANG Feng ，SHEN Hui- fang ，ZHANG Xiu- yan ，et al /TULIAO GONGYE.-2004，34(6).-41~44 This article has reviewed the new progress in development and application of fluorine resin coatings and the modification resins ，such asacrylic resin ，polyurethane ，epoxy and silicone resins；and described the environmental friendly and high performance newly developed flu-orine resin coatings ，such as waterborne fluorine resin coatings ，high solid coatings and powder coatings ，and super weatherable coatings.Key Words ： fluorine resin coatings ，high performance coatings ，wateborne fluorine coatings ，powder coatings ，high solid coatings. Progress in High Solid Soap- free Emulsion Polymerization/YAN GJing- wei， YIN Yan- bai， TAN G Lin- sheng，et al TUL IAOGONGYE. -2004，34(6).-44~47 This article has reviewed the effective ways for stable high solid soap-free emulsion polymerization by use of water - solublecomonomers ，reactive surfactant or macromolecule emulsifiers instead of conventional small molecule emulsifiers at home and abroad.Key Words ： soap - free emulsion polymerization ，high solid ，emulsifier，water soluble monomer progress Application of Superfine Sericite Mica in Epoxy Corrosion Protective Coatings/ ZHOU Jing， YAN Da- xiog，ZHU Yong-jun /TU-LIAO GONGYE.-2004，34(6).-52~53 This article has described the application and its specific functions in coatings film，of the superfine sericite mica from the recoverysuperfine mica in the mine tailing. The specific functions ofthe sericite mica are discussed. Key words ： sercite mica ，corrosion protection ，coatings ，comprehensive utilization ，application Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd.. All rights reserved.