空气中颗粒物检测方案

环 境 监控与 预 警Environmental Monitoring and ForewarningVol.5，No.5October 2013第5卷 第5期2013年10月 2013年10月第5卷 第5期张祥志等.2011年南京市春季大气颗粒物污染特征分析 2011年南京市春季大气颗粒物污染特征分析 张祥志，秦 玮，严国梁 (1.江苏省环境监测中心，江苏 南京 210036；2.南京信息工程大学，江苏 南京 210044) 摘 要：2011年江苏省环境监测中心对南京市鼓楼、建邺、栖霞3区8个采样点采集了 TSP 和PMo样品，进行颗粒物质量浓度、水溶性离子、无机元素以及碳成分分析。结果表明该市春季大气颗粒物污染以 PMo为主，不同区域颗粒物污染特点不一；水溶性离子以 Ca+、NO，_及SO2居多；无机元素以 Ca、Fe、Al为主，Pb与Zn 浓度较 Ni 与V高；市内 EC浓度较高，可能与裸露堆煤场有关。有关研究结果提交南京市政府部门，供决策时参考。 关键词：大气颗粒物；污染特征；水溶性离子；富集因子；无机成分；碳炭分 中图分类号：X51 文献标识码：B 文章编号：1674-6732(2013)-05-0036-06 Analysis on Characteristics of Atmospheric Particulate Pollution of Nanjing spring in 2011 ZHANG Xiang-zhi'， QIN Wei'， YAN Guo-liang’ (1. Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center， Nanjing， Jiangsu 210036， China； 2. Nanjing Univer-sity of Information Science & Technology， Nanjing， Jiangsu 210044， China) ABSTRACT： TSP and PM1o samples of 8 points have been acquired in Gulou， Jianye and Qixia District of Nanjing city in 2011 byJiangsu Environmental Monitoring Center， the particles density quality， water soluble ions， inorganic elements， as well as carbon in-gredient were analyzed. Results indicate that PMio is the main pollutant in city’s spring atmosphere， pollution Characteristics is dif-rent for different region； Ca+， NO’ and SO contributed most in water-soluble ions； inorganic elements mainly include Ca， Fe，Al， and the density of Pb and Zn is higher than that of Ni and V； city’s high concentration of EC may be related to the exposed coalyard. The findings of the study were submitted to Nanjing Municipal Departments for further decision-making. KEY WORDS： atmospheric particulate； pollution characteristics； soluble ions； enrichment factor； inorganic elements； carbon in-gredient 大气颗粒物污染防治一直环保部门和环境监测的重点内容，大气颗粒物按空气动力学直径可以分为 TSP( 总悬浮颗粒物，直径小于100 pm)、PMo(可吸入颗粒物，直径小于10 pm)、PM2.5(细颗粒物，直径小于2.5 pm)。 南京地处长江三角洲北部，大气颗粒物污染较为严重，童尧青等对南京市1961~2006年霾现象统计结果表明，南京46年来年霾日数呈明显上升趋势，2001~2006年南京霾日数均在130d以上，占全年日数1/3以上，南京地区霾污染形势严峻。魏建苏等对南京霾天气的特征分析和影响因子进行了分析与研究2，结果表明南京霾日数与SO，、NO以及 PMo的质量浓度有很好相关性。为确切地了解南京市大气颗粒物 TSP 与 PM1o及其化学组分的构成、变化情况，江苏省环境监测中心课题组于2011年3月对南京市区鼓楼、建邺、栖霞3 区8个采样点进行 TSP 和PMo样品采集，分析其浓度及成份。 颗粒物样品采样和分析方法 1.1 样品采集 2011年春季在南京市栖霞区江苏煤炭地质局、新港开发区员工宿舍楼、城市职业学院，鼓楼区古林公园、电信局、江海楼，以及建邺区河西基督教堂、奥体中心共8个采样点采集 TSP 和PMo样品。采样时间为春季，具体时间是2011年3月16~27日，24h连续采样，共采集16个大气颗粒物样品。 1.2 监测因子 大气颗粒物质量浓度及其组份分析，主要是 ( 收稿日期：2013-05-23 ) ( 作者简介：张祥志(1967一)，女，研究员级高工，硕士，从事大气环境监测与管理工作。 ) TSP 和PM质量浓度； K*、Na*、Mg’+、Ca²+、NH、SO2-、NO，、Cl等9种水溶性离子； Ca、Fe、Al、Ti、As、V、Cd、Mn、Pb、Zn、Cr、Cu、Ni等13种无机元素；以及碳成份 EC、OC等。 1.3 分析方法 大气颗粒物质量将玻璃纤维滤纸恒重后(若是石英滤纸需进行高温去静电)，置于颗粒物采样器定时采样，之后在相同温湿条件下精称重量，由前后重量之差可得颗粒物含量。 利用离子层析仪(DX-120)分析阳离子(Na*、K*、NH、Mg+、Ca*2)和阴离子(Cl、SO2、NO)，分析阳离子层析管为 CS-12A，阴离子层析管为 AS-12A，上机前萃取液再以 Miliex-HV 13mm，0.45 um 滤头过滤样品并直接打入离子层析仪。 无机元素分析使用混合酸(硝酸+氢氟酸+硼酸)进行全溶式消解。消解时取适当滤纸碎片置入铁氟龙烧杯，加入混合酸加热消解，冷却后倒入另一烧杯，在原烧杯加入适量硝酸再次消解，将两次消解液过滤稀释定容后，依照元素的浓度分别使用 ICP 或者 ICP-MS 来测定 As、V、Cd、Mn、Pb、Zn、Cr、cu、Ni、Fe、Al、Ti、Ca等元素。 无机元素的研究还采用了富集因子方法分析颗粒物中无机元素的富集程度，判断无机元素的主要来源。富集因子(EF)的概念为： 式中：(C)，——颗粒物中某种无机元素浓度；(Cm)p—颗粒物中参比元素浓度；(C.)背景土壤中某种无机元素浓度；(C)b——背景土壤中参比元素浓度。本文所使用的背景土壤元素选自中国A层土壤背景平均值值. 本研究中碳成分分析主要是元素碳和有机碳两部分。截取一张石英滤纸分为两份，分别称重后将一份送入Shimadzu SSM-5000A 总有机碳分析仪，于高温、0，条件下将颗粒物中总碳(TC) 完全燃烧成 CO，再以非分散性红外光分析仪(Non-dis-persice infrared gas analysis method， NDIR)检测CO，，所得样品即为 TC。另一部分样品滤纸将其置于气密式高温炉((Carbolite Model CWE1200，以相对低温，0条件下分解有机碳，样品取出后置于SSM-5000A 总有机碳分析仪中分析 CO，，所得值为元素碳( EC) ，再由TC 扣除EC，便可得到OC 的含 2 采样期间气象状况 采样前，市区刚刚经历一次明显降水，空气质量感官较好。采样期间8个采样点平均风速为0.1~1.1 m/s，最频风向为静风，气温22~26℃，大大降低了扬尘远距离输送及二次扬尘的发生。 3 结果与讨论 3.1 大气颗粒物质量浓度分析 由表1和图1分析，采样期间，8个采样点 TSP质量浓度范围为0.252~0.478 mg/m， PMo质量浓度范围在0.123~0.204 mg/m'，对照《环境空气质量标准》(GB 3095—1996)的二级标准评价，TSP超标率为75%，PM超标率达87.5%。 从PMo占 TSP 比重来看，无论是玻璃纤维滤纸还是石英滤纸，多个采样点 PMo/TSP 比值大于0.5，说明此次采样的三个区大气颗粒污染物以粒径较小的可吸入颗粒物为主。 不同区大气颗粒物的污染表现出不同的特点。鼓楼区3个测点颗粒物浓度相差不大，TSP和PMo日均浓度超过二级标准，且PMo/TSP 比值均大于0.5，这应证了鼓楼区商业住宅混合区——人口密度大、交通繁忙且空气扩散条件差的特点。建邺区2个测点颗粒物浓度差异较大，这是因为采样期间河西基督教堂有一工地施工造成 TSP 浓度偏高。而奥体中心因人口稀疏、环境空间较大，大气扩散条件较好， TSP浓度值较低。但PMo浓度与其他测点相差不大且 PM/TSP 大于0.6，可能与交通量较大有关。栖霞区颗粒物浓度相差不大，但由图2可知城市职业学院测点有突发高值，可能与该点处于商业、住宅和工业混合区有关，尤其受企业排放污染物的时间、频率及排放量影响较大。 表1 采样期间各采样点处的颗粒物浓度结果统计 玻璃纤维滤纸 石英滤纸 测点 TSP/ PM/ PM，o TSP/ PM1o/ PM1o/ (mgmn)(mgm)TSP mg'm a)(mgm -3) TSP 古林公园 0.331 0.198 0.6 0.346 0.204 0.59 电信局 0.305 0.157 0.51 0.314 0.159 0.51 江海楼 0.308 0.185 0.6 0.327 0.201 0.61 河西教堂 0.361 0.123 0.34 0.421 0.193 0.46 续表1 测点 玻璃纤维滤纸 石英滤纸 TSP/ PM/ PMo/ TSP/ PM PM (mgm)(mgm-3) TSP (mgm)(mgmL--31 TSP 奥体中心 0.252 0.165 0.65 0.275 0.188 0.68 地质局 0.329 0.151 0.46 0.298 0.162 0.54 新港开发 区宿舍 0.332 0.143 0.43 0.304 0.185 0.61 城市职业 学院 0.281 0.153 0.54 0.478 0.181 0.38 注：玻璃纤维滤纸采样只分析其颗粒物浓度，石英滤纸采样同时分析颗粒物浓度及成分分析。 图1 采样期间各采样点 TSP、PM10浓度分布 3.2 水溶性离子成分分析 3.2.1 主要水溶性离子分布 综合表2、图2可知，南京市春季大气颗粒物中水溶性离子以 Ca +、NO及 SO2 为主，8个测点除栖霞区地质局 PMo中水溶性离子质量浓度与TSP中水溶性离子质量浓度的比值为40.4%外，其他7个测点均高于50%，说明其水溶性离子主要吸附在粒径较小的可吸入颗粒物上。而从各单个水溶性离子组份来看， NO，和SO的这种现象更为明显，几乎所有测点的NO，及SO都主要存在于PMo中。 表2采样期间大气颗粒物中主要水溶性离子分析结果统计 测点 PMo/TSP Ionic/% Ca么+1% NO7% SO21% 古林公园 81.4 59.7 93.4 86 电信局 63.9 46.6 73 68.4 江海楼 74.4 54.7 94.4 85 河西教堂 54.6 44.2 63.1 56.2 奥体中心 72 102.5 94.7 45.5 地质局 40.4 57.2 75.9 72 新港开发 区宿舍 81.5 58.4 90.2 81.4 城市职业 学院 103.7 86.6 123.6 117.3 注： Ionic 代表水溶性离子总量。 图2 采样期间各采样点 TSP(上)、PMo(下)中主要水溶性离子百分比 3.2.2 NO，/SO2比值 一般说来，NO，主要是由机动车等交通工具所排放的 NO，或工厂排放的 NO 所转化而来，SO则大多来源于燃烧排放或者是由SO，转化。通常，利用NO， /SO2 比值可判断污染源主要来自机动车还是固定源排放，当 NO， /SO2 比值大于1时，可认为机动车污染物排放影响大于固定排放源④. 表2说明，本次8个采样点 TSP 和PMo中 NO，与SO2的比值基本上大于或等于1.5，且呈现较为一致的现象，说明本次调查的鼓楼、建邺和栖霞3个区可能受到机动车污染的影响较大。 3.2.3 Ca²+离子分析 无论是 TSP 还是 PMo，其 Ca*含量都比较高。Ca 是典型的地壳元素，一般来源于土壤尘和建筑施工5-8，Ca 也可作为水泥厂或石灰窑的追踪元素。南京市为迎接2014年第二届青年奥林匹克运动会的召开，采样期间，多处进行隧道、地铁等道路施工及房地产开发建筑施工，搬运沙土车辆穿梭于城市之中大且多未采取措施掩盖沙土，加上城市道路机动车行驶携带道路可扬尘，可能是造成三个区域水溶性离子中 Ca+离子浓度较高的主要原因。 3.3 大气颗粒物中无机元素分析 根据表3、图3，采样期间8个采样点无机元素均以Ca、Fe、Al为主，此三种元素是典型的地壳元素其在无机元素中的占比，基本上是 Ca> Fe >Al，与文献[6]情况十分相似15-8，10]。由表3可知，Ca 的 PMo/TSP比值均小于50%，说明其大部分吸附在粗颗粒上；而 Cu、Pb、Zn 的比值则均大于50%，说明这三种元素基本吸附在小粒径颗粒物上，由此可认为，扬尘及建筑施工是南京市治理大气颗粒物污染应该关注的一个重要因素。 表3 大气颗粒物中主要无机元素分析结果统计 % 测点 )Metallic Al Ca Cu Fe Mn Ni Pb Zn 古林公园 48.2 50 45.8 76.2 51 57.9 63.99 98.9 88 电信局 37 41 33.9162.741.8 46.342.4 71.1( 65.6 江海楼 47 53.6 42.9 1 107.9 52 58.5 62.7 99.6 89.9 河西教堂 33.5 40.8 30.1 77.55 32.5 48.1 43 86.6 68 81.2 奥体中心 33.6 36.9 25.7 67 52.1 .160.3 59.1 84.8 89.6 地质局 33.7 39.8 31.4 70 37.6 43.5 50.4 57.757.6 新港开发 区宿舍 47.7 56.1 44.6 94.245.8 64.5 71.1 94 85.4 城市职业 学院 47.6 70.2 43 101.5 52 61.5 67.1109.1 103.2 Al、Fe、Mn 及 Ni 各采样点结果不相一致。Al、Fe、Mn 元素常以粗颗粒形态出现于土壤扬尘的污染源中，TSP 中 Al/Fe、Al/Mn、Fe/Mn 三个比值，若来源于相同土壤，无其他污染造成 TSP 中重金属差异，则会呈现一致性。以鼓楼区而言，3个测点 的比值十分相近，所以显示并无特殊污染来源。而建邺区2个测点的比值差异明显，基本可认为除地壳元素外，应该有其他来源的污染物，尤其是河西基督教堂的 Fe 和 Ni 浓度有明显的偏高。栖霞区3个测点间同样存在比值异常现象，尤其是城市职业学院的Fe 和 Ca浓度有明显偏高，由此可判断有其他来源污染物。栖霞区地处工业区，各企业排放物不尽相同，需掌握更多工厂排放清单以了解具体污染来源。 图3 采样期间各采样点TSP(上)、PMo(下)中无机元素占比 由图4可知，8个采样点 Pb和Zn浓度远远高于Ⅴ和Ni 的浓度，而 Pb 是汽油机动车的追踪元素，柴油车以Ni 及V为追踪元素，HUANG X 等认为V及Ni 主要由工厂燃料燃烧造成，Pb 及 Zn由交通污染所造成，据此，可认为测点附近道路交通汽油机动车污染影响较大，可能与采样点附近交通流量较大有关。 颗粒物无机元素的富集程度见表4。当富集因子系数大于10时，可认为该种元素不仅来源于土壤地壳，还可能跟人类活动有关B，同。本次分析发现，多种无机元素的富集程度系数在0.01~2.0之间，说明这些成分受人为影响不大。而 Ca元素不论是在 TSP 还是PMo中，富集程度都比较高，这验 证了之前颗粒物中 Ca 元素受人为影响较大的说法。TSP中 Fe 元素在新港开发区宿舍的系数为10.547，表明该采样点可能受到附近工厂污染排放影响。 图4 采样期间各采样点 TSP(上)、PM10(下)中Pb、Zn、V、Ni浓度分布 表4 颗粒物中主要无机元素富集程度结果统计 采样点 颗粒物 Al Ca Cu Fe Mn Ni Zn 古林公园 TSP 1.64558.883 0.013 7.431 0.001 0.001 0.034 PMo 1.62653.294 0.02 7.496 0.002 0.002 0.06 电信局 TSP 1.71568.859 0.022 7.282 0.001 0.002 0.037 PMo 1.679 55.71 0.084 7.27 0.002 0.002 0.058 江海楼 TSP 1.58355.096 0.014 7.314 0.001 0.002 0.037 PM1o 1.65246.054 0.029 7.409 0.002 0.002 0.065 河西教堂 TSP 1.381 33.796 0.006 6.88 0.001 0.001 0.023 PMo 1.57 28.391 0.014 6.235 0.001 0.001 0.051 奥体中心 TSP 1.925446.185 0.01 5.819 0.001 0.001 0.028 PM1o 1.572226.264 0.014 6.707 0.002 0.002 0.056 地质局 TSP 1.54349.785 0.009 6.828 0.001 0.001 0.022 PMo 1.57840.14 0.016 6.595 0.001 0.002 0.033 新港开发 TSP 1.50846.669 0.027 10.547 0.001 0.002 0.043 区宿舍 PMo 1.52537.514 0.046 8.707 0.001 0.002 0.067 城市职业 TSP 1.64771.985 0.01 8.03 0.001 0.001 0.023 学院 PM1oo 1.91851.335 0.017 6.921 0.001 0.001 0.04 3.4 大气颗粒物中碳成分分析 据表5分析，8个采样点 TSP 中碳成分占 TSP浓度的百分比为7.85%~10.53%， PM1o中碳成分占PM1o浓度的百分比为10.50%~21.07%，表明碳是此次采集 TSP 与 PMo的重要成分，8个测点中有6个测点 EC的 PMo/TSP 比值大于50%，所有测点 OC的 PMo/TSP 比值大于50%，说明了碳成分大部分吸附在较小粒径的PM心o中。另外，发现EC的浓度偏高，采样滤纸有明显的炭黑现象，经调查可能与市内众多裸露的堆煤场有关。 表5 采样期间各采样点颗粒物中碳成分分析结果统计 TSP PM0 测点 EC/ 0C/ 0C/ EC/ 0C/ 0C/ EC/ OC/ (ug*m)(pg’m-) EC (pg*m-)(pgm-3) EC % % 古林公园 16.47 10.7 0.65 11.27 10.14 0.9 68.494.8 电信局 15.91 11.16 0.7 8.43 7.8 0.93 53 69.9 江海楼 16.21 11.13 0.69 11.69 8.28 0.71 72.174.4 河西教堂 21.9 15.13 0.69 10.65 10.41 0.98 48.668.8 奥体中心 20.58 8.02 0.39 10.21 13.15 1.29 49.6 164 地质局 21.19 15.46 0.73 11.23 10.39 0.93 53 67.2 新港开发 区宿舍 19.56 12.46 0.64 11.34 10.44 0.92 58 83.8 城市职业 学院 27.36 18.13 0.66 21.55 16.59 0.77 78.891.5 8个采样点 TSP 和PMo中的OC/EC 比值均小于2.2，根据TURPIN 等人研究结论，可认为此次采集颗粒物中的碳成分属于非二次衍生胶[11] 4结论 (1)2011年春季，一次明显降水过后、空气质量感官较好情况下，春季大气颗粒物污染较重，其中TSP超标率75%，PM超超标率达87.5%。采样期间平均风速为0.1~1.1 m/s，最频风向为静风，气温22~26℃，大大降低了扬尘远距离输送及二次扬尘的发生。 (2)2011年春季南京市大气颗粒物水溶性离子以Ca 、No，及 SO2为主，且主要存在于 PMo中。NO/SO2比值大于或等于1.5，说明采样期间大气颗粒物污染受到机动车影响远大大固定污染源。 (3)无机元素分析表明，8个采样点无机元素以Ca、Fe、Al 成分为主，其中 Ca 含量最高，富集因 对此可能存在石空工业园区浅层地下水被污染的风险，应引起重视；应长期跟踪监测石空工业园区地下水水质，并结合园区工业污染物排放特性展开针对性的调查，掌握地下水污染状况，遏制浅层地下水水质恶化趋势。地下水是重要的城乡供水水源，中国环境保护部《全国地下水污染防治规划(2011—2020年)》中，在认真总结国内外地下水保护经验教训的基础上，明确提出了“保护优先、预防为主、防治结合”的地下水污染防治原则。全面建立地下水环境监管体系，特别是对典型地下水污染源实现全面监控，使重点地区地下水水质明显改善，全面提高地下水环境监管能力，才，从而基本建成地下水污染防治体系。使环境污染防治实现由被动应对向主动防控的转变，开始进入防治并举、系统管理的新阶段。 (上接第40页) 子分析法进一步步证了 Ca 元素受人为影响尤其是扬尘与建筑、道路施工影响较大，是南京市治理大气颗粒物污染应该关注的一个重要因素。Pb 与Zn 浓度均较 Ni 与V的浓度高，可能与采样点附近交通流量较大有关。 (4) 碳是本次采集 TSP 与PM1o的重要成份，属于非二次衍生胶，且大部分吸附在较小粒径的PMo中。市内大气颗粒物中 EC 的浓度偏高，可能与市内众多裸露的堆煤场有关。 ( [参考文献] ) ( [1] 童尧青，银燕，钱凌，等.南京地区霾天气特征分析.中国 环境科学，2007，27(5)：584-588. ) ( [2] 魏建苏，孙燕，严文莲，等.南京霾天气的特征分析和影响因 子初探.气象科学，2010，30(6)：868-873. ) ( GB 3095—1996 环境空气质量标准[S]. ) ( 3. 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