应用GPC-IR5分析聚烯烃的化学组分

应用GPC-IR5分析聚烯烃的化学组分 作者：W.W. Yao，A. Ortin， P. del Hierro， Polymer Char， Valencia，Spain. 1.引言 在的商业产品世界中，聚烯烃(PO)是产量最大的聚合物。它几乎接触到我们日常生活的每一方面，例如汽车零部件，管材，包装薄膜，家用瓶，婴儿纸尿裤等。聚烯烃家族包括高密度和低密度聚乙烯(HDPE，LDPE)，聚丙烯(PP)，乙丙橡胶和含有α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-已烯、1-辛烯)的线性低密度聚乙烯。 虽然化学组成简单，仅仅由C和H两个原子组成，但是聚烯烃(PO)从它的半结晶结构衍生出宽泛的性能。在聚乙烯纳入共聚单体的能力减少短支链(SCB)可能控制聚合物的结晶度和结晶形态，从而控制聚烯烃产品的刚性和柔韧性。控制因素还依赖于整个分子量分布中的短支链(SCB)的变化。 在稀溶液中，通过在主链上增加甲基基团，短支链(SCB)会引起聚合物链尺寸的减小。通过安装了多波长的 IR5 红外检测器，激光光散射检测器和粘度检测器的高温 GPC 或 SEC 可以研究这些结构的变化。这些技术可分析整个分子量分布中的短支链变化。通过分析 PP和PE均聚物解释这一应用，如表1所示： Sample Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn IV(dL/g) Broad PP 530.000 141，200 3.75 2.44 Broad HDPE 51，900 20，600 2.52 1.01 Blend (50/50) 291，000 36，000 8.09 1.73 表1用于研究的样品描述 2.实验条件 溶剂：：' TCB 凝胶色谱柱：3*PLOlexis， 13um， 300*7.5mm 流速：1.0ml/min 注射量：200ul 样品浓度： 2mg/ml 温度：溶解160℃；柱子：145℃；检测器：1160℃； MALLS：150℃ 色谱系统： GPC-IR by Polymer Char 检测器：IR5红外检测器； Polymer Char 的4-毛细管粘度检测器；美国怀亚特的8角激光光散射检测器； 软件： GPC One by Polymer Char 3.结果与讨论 3.1应用GPC-IR5 MCT分析乙烯-丙烯组分 表1中3个样品的分子量分布由GPC-LS测得，如图1所示， IR5检测器的所有 CH狭缝被用来记录 GPC 洗脱曲线的样品浓度。 图1：三个样品的分子量分布曲线 图2：混合物的分析结果 为研究整个分子量分布的化学组分的变化，使用组合 IR5 检测器中亚甲基(CH2)和甲基(CH3)狭缝的检测器信号，如图2底部所示。如预计一样，因为混合物中PP的分子量大于PE部分，所以更高的甲基信号出现在样品末尾高分子量区域。 如图2所示，通过添加比较原来的 PE 和 PP 的 GPC洗脱曲线，能预先验证改变乙烯含量趋势。通过 IR5检测器的亚甲基(CH2)和甲基(CH3)信号的不同，能确定乙烯到丙烯的转化。在图中的预期和 IR5 结果的一致，，证实了这种分析方法的有效性。 3.2 应用TD-GPC 分析乙烯-丙烯组分 在三检测器的 GPC 中， 每个 GPC 洗脱体积下的 LS 信号与样品浓度的比值能衡量聚合物的重均分子量。同样，粘度检测器信号与样品浓度的比值能衡量聚合物的特性粘度。坐标轴为Log IV 和 Log Mw 的图被称之为 Mark-Houwink (MH)图，常被用来揭示聚合物支链和构象结构的工具。 激光光散射和粘度检测器的信号对高分子量的分子更敏感。这就是在混合样品的高分子量区域 LS 和 VS 的曲线比 IR 浓度曲线更倾斜的原因，如图3所示。 图3：三检测器对混合物的信号输出 图4：PP均聚物， HDPE 均聚物及两者混合物的马克-胡温曲线 如图4所示3个样品相应的 MH 图。PP样品的MH 曲线在更高分子量时有一个漂移，这是因为额外的甲基基团封闭的主链导致高分子量和低粘度的 PP样品。如图4所示的混合样品的 MH图中，当从PE向PP转化时，分子量增加。实验数据和预期曲线非常吻合。这种技术支持 TD-GPC 用于研究高分子混合物和嵌段共聚物(EP，PE， EO)等。 3.3结论 GPC-IR5 和 TD-GPC 能检测聚丙烯、聚乙烯微观结构的差异和乙丙橡胶的组分的变化。因为它已经通过分析已知组分构成50-50的 PE-PP的样品得到证实。整个分子量分布的短支链(SCB)结果能提供额外的聚合物结构信息，是通过结晶温度和交叉分级技术给出短支链(SCB)分布的 CRYSTAF， TREF 和 CEF 的完美补充。