空气中有机污染物检测方案

分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第9期1058~1062第30卷2002年9月 李核等：微波辅助萃取-气相色谱-质谱法测定大气可吸入颗粒物中痕量多环芳烃第9期1059 微波辅助萃取-气相色谱-质谱法测定大气可吸入颗粒物中痕量多环芳烃 李核李攻科” 陈洪伟张展霞 李拓：王伯光 (中山大学化学与化学工程学院，广州510275) (广州市环境保护科学研究所，广州 510620) 摘要建立了微波辅助萃取-气相色谱-质谱联用测定大气可吸入颗粒物中痕量多环芳烃(PAHs)的分析方法，优化了萃取时间、溶剂用量、微波辐射功率等微波萃取条件，并与超声波萃取方法进行了对照研究。结果表明：除了了、芴外，微波萃取方法的回收率在85%~130%之间；方法的检出限在0.002~0.016ug/m之间。 通过实际样品品 PAHs的分析表明，该法快速、溶剂用量小，满足痕量分析的要求。 关键词微波辅助萃取，颗粒物，多环芳烃，气相色谱-质谱 引 言 多环芳烃(PAHs)是广类广泛存在于环境中的有机污染物。由于其具有致癌、致畸和致突变的作用，不易降解且易在生物体内积累，从而引起了人们极大的关注11.21。有机物分析的样品预处理方法有索氏萃取法[3.41、固相微萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃取1和超声波萃取等，这些方法存在着一定的局限性，如耗时长、溶剂用量量等。微波辅助萃取法18.91已成功地用于土壤、沉积物和植物样品的前处理。本文建立了大气颗粒物中痕量 PAHs 微波辅助萃取方法，萃取物经硅胶柱分离后得到多环芳烃类组分，再用GC/MS 进行定性和定量分析。 2实验部分 2.1 试剂 多环芳不标准物：PAHs mixtures-525 (West Chester， PA. USA)，内有吉(Acy)、芴(Flu)、蒽(Ant)、菲(Phe)、芘(Pyr)、苯并蒽(BaA)、(Chr)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯苯[ghi]、(B[ghi]P)、二苯并[ a ，h]蔥(DB[a，h]A)、茚并[1，2，3-cd]芘(I[c，d]P)等13种 PAHs。内标物：Pyrene-d10 (West Chester， PA. USA)。 正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲醇、无水硫酸钠均为分析纯(广州化学试剂厂)；无水硫酸钠在使用前经450℃活化8h；硅胶(粒径0.077~0.053mm，300℃舌化12h)。硅胶在使用前浸泡在正己烷中。所有玻璃器皿均在250℃干燥，使用前用所用试剂进行漂洗。所有溶剂均重蒸后使用，硅胶、玻璃纤维、脱脂棉花、滤纸、无水硫酸钠等分别用正己烷、甲醇、二氯甲烷索氏抽提8h以上。 2.2 仪器 MK-1型压力自控微波炉(上海新科微波技术应用研究所)；HP-6890/5973 色谱-质谱联用仪(Hewlett-Packard，USA) ，HP-5MS熔融石英毛细管柱(30m×0.25 mm(id) ×0.25um) ；R-201 型旋转蒸发器(上海申科机械研究所)。 2.3 样品处理方法 用大流量空气采样器将大气中颗粒物采集在滤膜上，将载有颗粒物的滤膜剪碎后放入萃取罐中，加入 PAHs标准物和萃取剂后进行萃取；倾出萃取液，洗涤萃取罐，合并萃取液和洗涤液；将萃取液减压浓缩近干，然后过柱分离。 微波萃取条件：微波功率110W；微波辐射 4 min(2 min/次)；压力为 101-505 kPa ；10 ~ 15 mL 正己烷/一二氯甲烷混合溶剂(体积比21)，加水1滴。 ( 2001-10-08收稿；2002-05-14接受 ) ( 本文系广东省高教厅和广东省环保局基金资助项目 ) 超声波萃取条件：正牛烷和二氯甲烷混合液(体积比2：1)60 mL (30 mL/次)；萃取时间为20 min (每10 min换一次超声波萃取池中水，以减少溶剂蒸发导致目标组分的损失)。色谱硅胶柱(15cm ×10mm)，上端为无水硫酸钠，中间为色谱硅胶，下端为处理过的脱脂棉。萃取浓缩物经色谱硅胶柱分离后，分别用正己烷、二氯甲烷洗脱，从而得到 PAHs组分。中中用正己烷主要是洗脱非极性的正构烷烃以消除其对 PAHs分析的干扰。PAHs组分经减压蒸发浓缩转移至样品瓶中，用氮气吹干定容，加入内标物进行 GC/MS定性、定量分析。 2.4 GC/MS条件 EI离子源，电子能量 70 eV ，离子源温度280℃，接口温度280℃，四极杆温度150℃，电子倍增电压 1500Ⅴ，质量扫描范围30~550 amu。载气为氦气，无分流进样；进样口温度：280℃，程序升温为50℃起始(保持1 min)，以 20Cmin 升至 160℃，然后以6℃min 升至300C(保持10 min)；进样量为1uL。图1为 PAHs标准样品总离子流图。 3结果与讨论 3.1 微波辅助萃取条件优化 3.1.1 溶剂类型及用量 根据微波的特性及 PAHs的性质，对实验条件进行了优化。选取正己烷/丙酮(1：1)、二氯甲烷/丙酮(1：1)、二氯甲烷、正己烷/二氯甲烷(1：1)4种萃取剂进行实验。萃取条件：微波功率为 110W；萃取时间为4 min；压力为1~5个大气压。其对萃取效率的影响见表1。表明正己烷/二氯甲烷的萃取效果最好。 图1 多环芳烃标准的总离子流谱图 Fig.1 Total ion chromatogram of standard sample 对混合萃取溶剂的比例进行了进一步优化，表明正己烷/二氯甲烷(2：1)为萃取剂时回收率最高。其主要原因：一是 PAHs 在二氯甲烷中溶解度较大， 1.(acenaphtylene) ；2. 芴(fluorene) ；3. 蒽(anthracene)；4. 菲(phenathrene) ；5*. 一-d10内标物(pyrene-d10)；6. 芘(pyrene)；7.苯并蒽(1，2-benzanthracene) ；8. (chrysene) ；9.苯并[k]荧蒽(benzo[k]fuoranthene) ；10.苯并[a]芘(benzo[a]pyrene) ；11. 苯并[b]荧蒽(benzo[b ]fluoranthene)；12.苯并[ghi]花 (benzo [ghi ]perylene) ；13.二苯并[a，h]蔥(dibenzo[a，h]anthracene) ；14.茚并[1，2，3-cd]芘(indeno[1，2，3-cd]pyrene)。 在萃取过程中 PAHs 容易进入萃取液中，而在浓缩萃取液时，由于二氯甲烷沸点低，极易挥发而缩短浓缩时间，从而可以减少分析成分的损失；二是正己烷对微波的吸收较弱，具有冷却效果，所以升温较慢，从而防止了分析成分由于过热而损失。但是，当正己烷与二氯甲烷的比例大于2：1时，萃取效率降低，这主要是随着正己烷含量的增加，系统对微波吸收的效率降低，从而使萃取率下降。 表1不同萃取剂对 PAHs 平均回收率的影响 Table 1 Effect of extractant on the average recovery of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) 萃取剂 Extractant 溶剂比例 Ratio of solvent 平均回收率* 萃取剂 Exractant 溶剂比例 Ratio of solvent 平均回收率 Average recovery (%) Average recovery (%) 正己烷/丙酮 Hexane/acetone 1：1 89 正己烷/二氯甲烷 Hexane/dichloromethane 1：2 74 二氯甲烷/丙酮 Dichloromethane/acetone 1：1 64 正己烷/二氯甲烷 Hexane/dichloromethane 2：1 103 二氯甲烷 Dichloromethane 1：1 70 正己烷/二氯甲烷 Hexane/dichloromethane 3：1 77 正己烷/二氯甲烷 Hexane/dichloromethane 1：1 94 *表1中的平均回收率均指所有 PAHs 回收率总和的平均值(以下同) (the average values of the recoveries of all PAHS) 此外，溶剂的用量对回收率也有一定的影响(见表2)，这可能是由于随着溶剂用量增加，浓缩时间也增加，导致分析成分的损失的机会增加。因此，本文采用正己烷/二氯甲烷(2：1)10~15 mL 为萃取剂进行实验。 表2溶剂用量对PAHs 平均回收率的影响 Table 2 Effect of the volume of extractant [ hexane/dichloromethane (2：1)] on the average recovery of PAHs 萃取剂用量 平均回收率 萃取剂用量 平均回收率 Volume of extractant (mL) Average recovery (%) Volume of extractant (mL) Average recovery (%) 10 92.4 20 85.8 15 94.6 ：25 71.5 3.1.2微波辐射功率的影响为了研究微波功率和萃取时间对萃取效率的影响，对微波功率和时间等进行了优化，功率从110~650W(见表3)；萃取时间从2~6 min(见表4)。结果表明：微波功率为110 W，萃取时间为4 min 时，萃取效率最高。可能是随着微波功率的增加，加热的速度变快，溶剂快速达到了沸点，产生泄漏，以至效率降低。而微波辐射时间以4 min 为最佳，这是由于在2 min 时，萃取不够完全，而6 min 萃取时间过长，分析物损失，从而导致萃取效率下降。因此，采用微波功率为 110 W ，加热时间为4 min 进行萃取。 表3微波功率对 PAHs 平均回收率的影响 表4萃取时间对平均回收率的影响 Table 3 Effect of the microwave power on the average recovery ofTable4Effect of the extractio n time on the average recovery of PAHs 功率(W) PAHs 平均回收率(%) 时间 (min) 平均回收率(%) Microwave power Average recovery Time Average recovery 110 101.2 2 78.1 215 94.6 4 83.6 436 80.3 650 68.2 6 75.9 3.2微波萃取法和超声波萃取法的比较 分别采用微波萃取和超声波萃取测定颗粒物中的 PAHs。萃取时间：微波萃取 4 min ，超声波萃取 20min ；萃取剂的用量：微波萃取10~15 mL、超声波萃取60 mL；其件条件相同，结果见表5。总体上，微波辅助萃取法的回收率及及对标准偏差(RSD)与超声波法的相近，但两种测定方法获得的造、芴的萃取效率都低，这可能是由于这2种化合物的挥发性高产生损失而造成的。其他11种 PAHs 的分析结果满足痕量分析的要求。与超声波萃取法相比，微波萃取法具有快速、溶剂用量少的优点。 表5行微波萃取法和超声波萃取法测得 PAHs 平均回收率的比较 Table 5 Comparison of average recovery of PAHs using MAE and ultrasonic extraction 化合物Compounds 微波辅助萃取 超声波萃取 MAE Ultrasonic extraction 回收率 Recovery (%) RSD(%)(n=3) 回收率Recovery ( %) RSD(%)(n=3) Acenaphtylene 24.38 5.95 33.26 23.21 芴 Fluorene 43.79 5.40 45.32 15.24 蒽 Anthracene 84.70 4.93 76.52 10.23 菲 Phenathrene 85.03 3.89 75.22 1.56 芘 Pyrene 83.12 0.53 84.21 7.2 92.02 1.74 88.23 0.65 苯并蒽1，2-Benzanthracene， Chrysene 84.10 2.04 77.34 3.25 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fuoranthene 84.13 1.84 65.23 2.68 苯并[a]芘 Benzo [a ]pyrene 79.82 1.89 101.2 4.67 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene 121.72 5.67 95.62 0.76 苯并[ghi] Benzo[ghi ]perylene 104.97 17.48 91.23 0.59 二苯并[a，h]蒽 Dibenzo[a ，h]anthracene 130.63 20.07 91.51 10.4 茚并[1，2，3-cd]芘Indeno[1，2 ，3-cd]pyrene 101.20 10.37 90.23 3.33 *MAE： microwave-assisted extraction 3.3 方法检出限及实际样品分析 采用 MAE 法测得等等11种 PAHs 的检出限，各化合物的检出限见表6。在优化的实验条件下分析了实际大气颗粒物样品中的 PAHs ，实际样品色谱图及分析结果见图2和表7. 表6 微波萃取法 PAHs 的检出限 Table 6 Detection limits of PAHs for MAE 化合物 检出限(g/m) Compounds Detection Limit (ug/m) 蒽 Anthracene 0.002 菲 Phenathrene 0.002 芘 Pyrene 0.002 苯并蒽1，2-Benzanthracene 0.004 Chrysene 0.005 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fuoranthene 0.009 苯并[a]芘 Benzo [a ]pyrene 0.011 苯并[b]荧蒽Benzo[b]fluoranthene 0.007 苯并[ghi]菲Benzo [ghi]perylene 0.014 二苯并[a，h]蒽 Dibenzo[a，h]anthracene 0.014 茚并[1，2，3-cd]芘 Indeno[1，2，3-cd]pyrene 0.016 图22实际样品的总离子流谱图 Fig. 2 Total ion chromatogram of real particulate sample 4. 菲(phenathrene)；5*.芘 d10内标物 (pyrene-d10)；6. 芘(pyrene)；7. 苯并蒽(1，2-benzanthracene) ；8. (chrysene)9. 苯并[k]荧蒽(benzo [ k ] fuoranthene)；10.苯并[a]芘 (benzo [a ]pyrene)；11.苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene) ；12.苯并[ghi](benzo[ghi ]perylene) ；13.二苯并[a，h]蒽(Dibenzo [a，h]anthracene)；14.茚并[1，2，3-cd]芘(Indeno[1，2，3-cd]pyrene)。 表7：实际大气样品中 PAHs的分析结果 Table 7 Analytical results of PAHs in real inhalable particulate sample 化合物 多环芳烃浓度 化合物 多环芳烃浓度 Compounds Concentration of PAHs (ug/m’) Compounds Concentration of PAHs (ug/m) 蒽 Anthracene N.D 苯并[a]芘 Benzo[a ]pyrene 0.73 菲 Phenathrene 0.15 苯并[b]荧蒽 Benzo[b]fluoranthene 1.60 芘 Pyrene 0.12 苯并[ghi]花 Benzo[ghi ]perylene 1.49 Chrysene 0.77 二苯并[a，h]蒽 Dibenzo[a ，h]anthracene 0.24 苯并蒽 1，2-Benzanthracene 0.03 茚并[1，2，3-cd]芘 Indeno[1，2 ，3-cd]pyrene 2.11 苯并[k]荧蒽 Benzo[k]fuoranthene 4.03 多环芳烃浓度总量 Total concentration of PAHs 11.27 *表示未检出(not detected) 4结 论 MAE 法的回收率在85%~130%之间，方法检出限低于 0.016pg/m，适合于大气环境粒物中痕量的 PAHs分析。与超声波萃取比较，该法具有快速、高效、溶剂用量小及环保等优点。 ( References ) ( P anther B C， H ooper M A， Tapper NJ. A t mos. 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Chromatogr . ，1998，827：21~29 ) Determination of Trace Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in AtmosphericParticulate Using Microwave-assisted Extraction Coupled withGas Chromatography-Mass Spectrometry Li He， Li Gongke， Chen Hongwei ， Zhang Zhanxia ( School of Chemistry and Chemical Engineering， Sun Yat sen University， Guangzhou 510275)Li Tuo ， Wang Boguang ( Guangzhou Institute of Environmental Protection ， Guangzhou 510620) Abstract A method for the determination of trace polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in atmosphericparticulate using microwave- assisted extraction coupled with gas chromatography mass spectrometry was developed.The optimium conditions for extraction ， such as extraction time，volume of extractant and power， were studied indetail. The experimental results were compared with those obtained by traditional method of ultrasonic extraction.The average recoveries of PAHs (not including acenaphtylene and fluorene) ranged from 85 % to 130%，and thedetection limits ranged from 0.002ug/m’ to 0.016ug/m. The method was used for the determination of tracePAHs in real atmospheric particulate sample. It is a rapid， efficient and solvent saving method.Keywords Microwave-assisted extraction， particulate， polycyclic aromatic hydrocarbons， gas chromatography， mass spectrometry ( (Received 8 October 2001； accepted 14 May 2002) ) 欢迎您到邮局订阅2003年《光谱实验室》 (邮发代号：82-863) 《光谱实验室》是中国科学院主管、科学出版社出版、国内外公开发行的中国科学核心期刊之一，由中国科学院化工冶金研究所、北京钢铁研究总院和北京航空材料研究院等单位联合主办，由光谱学科第一项中国国家发明奖获得者中第一发明人周开亿教授(编审)担任专职主编。 《光谱实验室》主要刊登光谱学、能谱学、波谱学、质谱学、色谱学等谱学学科方面的学术论文。录用论文重开拓性、创造性和实用价值。欢迎大专院校、科研院所、工矿企业、质检商检等部门从事谱学研究和理化分析的科技人员订阅，欢迎投稿。 《光谱实验室》在严格保证质量的前提下，把尽快发表作者的论文，视为自己的神圣职责。论文发表正常周期为2~6个月，特快稿件可0.5~1个月发表。这为作者的发明创造获得“优先权"荣誉奠定了基础—发明创造成果的“优先权"通常是出版时间为准的。具体具施是："主编专职"、"编辑持证上岗"、联合办刊"、"经费自筹"、"不设挂名编委"等。 《光谱实验室》为16开版，每册156~168页(2003年起)，70克胶版纸印刷，定价20元。 《光谱实验室》为双月刊，每期单月25日出版；国内统一刊号：CN 11-3157/04，国际标准刊号：ISSN 1004-8138，国际刊名代码 CODEN：GUSHEH。国外发行代号：DK11013。 《光谱实验室》由北京报刊发行局发行，国内邮发代号：82-863，欢迎您到邮局订阅。漏订者可与本刊联络(投稿)处联系订阅。地址：北京市81信箱66分箱刘建琳，电话：(010)62452937，邮政编码：100095，电子信箱 Email：1) gpsysh @public. sti. ac. cn；2) gpsys @263. net；3) gpsys81 @citiz. net ；4) gpss @chinajournal.net. cn；5) gpsys @mail. periodicals. net. cn；网址：http： ll gpss. chinajournal. net. cn。国外由中国出版对外贸易总公司发行。 《光谱实验室》编辑部 ◎Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.， Ltd. 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