固体废物中有机污染物检测方案

中 国 环 境 监 测Env ironmen talMonitoring in ChinaVol26 No 1Feb22010第26卷 第1期2010年2月 何 洁等：对固体废物中挥发性有机物浸出方法的几点实验探讨27 对固体废物中挥发性有机物浸出方法的几点实验探讨 何洁，刘锋，王 琪，李 丽 (中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，北京 100012) 摘 要：采用零顶空提取器，对陈旧油墨渣和蒽琨渣样品中的挥发性有机物进行了浸出实验和分析测定，浸出液采用静态顶空分流进样、GC/MS法分析。对影响挥发性有机物浸出效率的因素进行了研究，结果表明，浸提剂加入方式、浸出时间和浸出液收集方法等对分析结果准确度有较大影响。 关键词： 固体废物；挥发性有机物；浸出毒性 中图分类号：X830 文献标识码： A 文章编号：1002-6002(2010)01-0026-03 SeveralExperin enta tion about the L each ingM ethod ofVOCs in Solid W aste HEJie et al (Institu te of solid waste pollution controlling technique of Ch inese research academy of envirom ent sciencesBeijing 1000122China) A bstract The zero head-space extractorwas used to leach VOCs in ink and anthracene solid waste The sample was analyzedw ith GC-MS by static head-space diffluencem ode.l Scme influenc ing factors ofleach ing effectwas researchedTThe result showedthat the leaching time collecting method and scme leach ing reagent had inportant effect to the accuracy K ey words Solid waste Volatile organic compoundLeachingtoxicity 浸出毒性是危险废物鉴别的重要指标。在新颁布的《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中，增加了挥发性有机物的浸出毒性指标，在《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)2和《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300-2007)3中，也增加了挥发性有机物的浸出毒性实验方法。挥发性有机物(VOCs)对人体有性性或慢性毒性作用，严重危害环境和人体健康。挥发性有机物指指点在50~200℃，蒸汽压大于 133.322Pa的所有有机物，包括脂肪烃和芳香烃，以及它们的取代物4-6。本文以陈旧油墨渣和蒽琨渣为实验样品，采用零顶空提取器 模拟 VOCs的浸出过程，分析固体废物中VOCs浸出的方法特点和浸出规律，对于危险废物鉴别、管理和污染防治工作具有一定的实际意义。 1仪器与试剂 1.1仪器 Agilent7890GC-5975MSD气相色谱质谱仪，AgilentG1888顶空进样器，20m 项空瓶，零顶空提取器(ZHE)(美国密里博公司)，翻转式振荡装置，50ml注射器，天平(精度为0.01g)。 1.2试剂 ( 基金项目：国家“十一五”科技支撑计划重大项目(2006BAC02A13) ) ( 作者简介：何 洁(197 2 一)女，四川自贡人，工程师. ) ( 参考文献： ) ( [1] HJ/T75-2007.固定污染源烟气排放连续监测技 术规范[S. ) ( 2 GB/T 16157-1996固定污染源排气中颗粒物测定 与气态污染物采样方法[S. ) ( [3] D ete m ination o f flow r ate o f fluids in clsed condu its of ciru lar cross-section-Method o f velcity measurem en t at one point of the cross-section I ntemational standard (No ISO 7145-1982). ) ( 张维一，龚家彪.圆管中充分发展紊流的流速分布与平 ) ( [5] 郭学伟.圆形烟道流速监测点的优化布置[J.金属 制品，200733(1) ： 53 - 55 ) ( 6] 小 李国光，常太华，田沛等.基于测点流速的流量测量实用方法[J.中国电力，199831(8)：23- 2 5 ) ( 171 薛银春，龚家彪等.充分发展圆管流流速分布统 一 模型及其平均流速位置的研究[J.计量学报，1985 6(4)：274-278 ) ( 8] 王丽娜，郑财，王世龙.利用“速度场常数”测量烟气平均流速方法的研究[J.计量技术，2004 1Q34 ) ( [9] 仝卫国，李国光，金秀章等.用圆管中最大流速测量流量的实验研究[J.华北电力大学学报，200128 ) 戊醛(分析纯)甲苯和萘(单标)环保部标准样品研究所；内标物氟苯、氯苯和1，4一二氯苯混标(美国 SUPELCO公司)甲醇：色谱纯；提取剂：高纯水；载气：高纯氦气、氮气(99.999%)。 2样品前处理 按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)使用零顶空提取器(ZHE)分别对油墨渣和蒽琨渣样品进行浸出。 样品前处理方法：准确称取样品40.0g一次性加入 ZHE 盖紧 ZHE上盖，按照液固比为101的比例，用注射器加入提取剂， ZHE放入翻转式振荡装置中，以30±2r/min的转速在23±2℃下振荡18小时。浸出液用顶空瓶收集，并放入冰箱千4℃零顶空密封保存。 3样品分析 从冰箱取出样品，移取10ml于一洁净的顶空瓶中，放入顶空进样器中，按色谱分析条件测定。进样采取静态顶空分流模式。 3.1色谱条件 毛细管色谱柱为 Agilent HP-5MS 30 m ×0.25mm×0.25m通用型弹性石英毛细管柱。载气为氦气，恒定柱流量 1ml/min进样口温度为 250℃，分流比101.程序升温：初始温度50℃以7℃min升温至120℃，运行时间 10min全部化合物流出。 3.2顶空条件 顶空瓶平衡时间为20mi 顶空瓶加热温度70℃定量环温度85℃，传输线温度95℃振荡频率：低，加压 15psi注射时间 lmin定量环体积3ml 3.3质谱条件 EI电离方式，电子能70eV。电子倍增器电压为1.2kV。全扫描测定方式的扫描范围为30~260mmu离子温温度为230℃，四极杆温度150℃MS传输线温度为280℃。用全扫描方式对浸出液中的 VOC s进行扫描，测得其总离子流TC图，然后根据保留时间和质谱图确定待测化合物，选择离子检测方式(SM)对特定化合物进行定量分析。 测定结果 对油墨渣样品浸出液进行全扫描检测分析，结果表明，主要含有低分子量挥发性的酮和醛，其浸出液中 VOCs的 TC图见图1.选择戊醛进行定量分析。 对蒽琨渣样品浸出液进行检测，结果主要为甲苯和萘，图2为蒽琨渣样品浸出液中 VOCs的TC图。使用内标法对甲苯和萘进行定量分析。 图中1正丁醛，22一戊酮，3：戊醛433-二甲基一2-2一丁酮，5甲基异丁基酮，62一己酮，7：己醛，84-庚酮， .9 3-庚酮，10.2-庚酮，112一甲基一3一庚酮，124一辛酮，132一辛酮，145一壬酮 图1油墨渣样品浸出液中挥发性有机污染物(VOCs)的TI图 图2蒽琨渣样品浸出液中的 VOCs的TI图 5.1浸提剂的加入和浸出液的收集 按照 HJ/T 299-2007的规定，在使用注射器加入浸提剂的过程中， ZHE内压快速增大，使浸提剂加入困难甚至无法加入；如果使用压力罐导入浸提剂，可避免注射器加入的缺点。本实验尝试了加入固体样品后，把事先准备好的浸提剂直接加入到 ZHE中，随后盖紧 ZHE上盖，实验结果表明，挥发性有机物的含量基本没有变化。浸出液也可采用顶空瓶收集，操作比较方便。 5.2浸出时间对VOCs的影响 有机污染物的浸出是一个缓慢释放和复杂的物理化学过程，如冲刷、溶解、吸附和解吸等过程，在浸出一段时间后，在样品颗粒物上的吸附占主导优势，影响浸出液中有机物的含量。浸出时间分别为1、6.18.40小时，样品浸出浓度的变化见表1.随着浸出时间的增加，样品中 VOCs浸出浓度呈增长趋势，当浸出时间达到18小时后，样品中 VOCs浸出浓度基本呈不变趋势。与标准HJ/T 299-2007中规定的18小时是符合的。 表1浸出浓度随浸出时间的变化 浸出时间(小时) 1 6 18 40 戊醛浸出量(mg/L) 0.980 1.40 1.86 189 甲苯浸出量(mg/L) 0.002 0.005 0.008 0.008 萘浸出量(mg/L) 0.005 0.008 0.11 013 5.3样品浸出效率 称取2g蒽琨渣固体样品，直接顶空进样模式分析；对40g蒽琨渣样品，按照 ZHE方法进行浸出实验比对。在相同条件下，对7个蒽琨渣样品进行了检测，得出样品中甲苯和萘的浸出效率，见表2.实验结果表明，甲苯的平均浸出效率为16.4%，萘的平均浸出效率为17.2%，这两种化合物的浸出效率不高，这与其物理化学性质有关，其浸出受极性、疏水性和水溶解度等因素影响。极性挥发性有机物挥发速率快、沸点低，水溶解度大，向大气和水体释放快；非极性挥发性有机物则反之，在向水体和大气释放过程中，它们可被表面活性剂和其他有机化合物略微增溶，被悬浮颗粒物、沉积物和生物吸收而进入水环境。 5.4 回收率及精密度 在油墨渣样品中加入已知量的标准物质，与 收率，戊醛的加标回收率为95.0%和97.0%，相对标准偏差 RSD(n=5)为7.0%，见表3. 表2 蒽琨渣样品的浸出效率 % 名称 样1 样2 样3 样4 样5 样6 样7 平均浸 出效率 甲苯 17.5 17.5 17.5 23.3 17.5 10.0 11.7 16.4 萘 16.9 18.3 16.7 17.7 15.7 16.7 18.3 17.2 表3油墨渣浸出液中戊醛的回收率实验 名称 样品浓度 加标浓度 回收率(%) RSD(%) (mg/L) (mg/L) 70 戊醛 1.77 1.0 97.0 1.87 2.0 95.0 对蒽琨渣样品进行加标回收率实验，结果见表4氟苯、氯苯、1，4二氯苯加标回收率分别为91%、42%、14%。回收率较低的原因是琨琨渣样品基体较复杂，由于基质效应的影响，对氯苯和14一二氯苯有不同程度的吸附作用，文献对此也有报道。 表4蒽琨渣样品浸出液中内标物质的回收率实验 名称 加入内标物浓度(g/L) 回收率(%) 氟苯 800 91 氯苯 800 42 14一二氯苯 800 14 针对此情况，在不含有待测物和内标物的空白基质土壤中加入相同量的内标物，计算其加标回收率，得到了令人满意的结果，见表5.氟苯、氯苯、1，4二氯苯加标回收率分别为99%~107%、99%~106%、93%~99%. 表5空白基质土壤中内标物的回收率实验 名称 加入内标物浓度(g/L) 回收率(%) 氟苯 80.0 107 80.0 99 氯苯 80.0 99 80.0 106 14-二氯苯 80.0 99 80.0 93 蒽琨渣样品浸出液中甲苯和萘的相对标准偏差RSD(n=6)分别为 6.4%和6.1%，见表6. 表6蒽琨渣样品浸出液中甲苯及萘的精密度实验 名称 样品浓度("g/L) RSD(%) 甲苯 4.5Q3.073.03 2.814.254.93 萘 125.73111.0511012 6.1 116.53122.07126.76 6结论 液相色谱法测定土壤中对羟基苯甲醛 张绪美，张景明，章 勇 (江苏省环境监测中心，江苏南京210036) 摘 要：采用加速溶剂萃取法萃取土壤中的对羟基苯甲醛，用HPLC进行定量分析，判断液相色谱法测定土壤中对羟基苯甲醛的方法可行性。二。研究表明，该方法具有分离效果较好，前处理简单、快速准确、灵敏度高、重复性好等特点，适用于土壤中对羟基苯甲醛的测定。 关键词： 土壤样品；液相色谱法；对羟基苯甲醛 中图分类号：X833 文献标识码：A 文章编号：1002-6002(2010)01-0029-02 D etem in ing P-hyd roxybenzadehyde in Soil w ith HPLC ZHANG Xu-mei etal (Jiangsu P rov ince EnvironmentalMonitoring Centre Nanjing210036 China) A bstract Accelerated solvent extraction m ethod u sed in soil extraction p-hyd roxyben za dehyde and then a qu an titative analysis ofHPLC this paper dete m ine the soil m ethod of p-hydroxybenzalehyde feasib ility.The study showed that the method has betterseparation efficiency the fom er deal with sinple rapid accuate high sens itivity good repeatab ility characteristics of the soilapplied to p-hydroxybenzaldehyde in the detem ination of drug intemediates Key wordsSoil sample HPLC Parhydroxyben za l ehyde 对羟基苯甲醛，无色结晶粉末，熔点115~116℃，相对密度 1.129(30/4℃)在空气中易升华，易溶于乙醇、乙醚、丙酮、乙酸乙酯，稍溶于水(在30.5℃水中溶解度为 1.38g/100ml，溶于苯(在65℃苯中溶解度为 3.68g/ml，有芳香气味。对羟基苯甲醛是一种重要的合成医药、香料、夜晶材料的中间体。以对羟基苯甲醛为原料可以发展一系列医药、农药和香料产品及一系列更高层次的精细化工产品。目前国内外对羟基苯甲醛大量用于合成脑心血管药物艾司洛尔、新一代口服抗菌素羟氨苄基青霉素(阿莫西林)抗菌磺胺增效剂三甲氧基苄胺嘧啶 ( 收稿日期：20 0 9-04-21 ) ( 作者简介：张长美(1977一)女，山东德州人，博士，工程师. ) 浸提剂可避免注射器的缺点，直接加入浸提剂对本方法结果没有影响。浸出液收集在顶空瓶中为最佳，可立即分析，也可冷藏保存待分析。浸出量随着浸出时间的增加逐渐增加，当浸出时间为18小时左右，浸出量逐渐稳定。 VOCs的实验室模拟浸出过程中废物和提取液不宜长时间暴露在空气中，操作时应尽快进行，以减少 VOCs损失。挥发性有机物的浸出效率与其物理化学性质有关，其浸出受极性、疏水性和水溶解度等因素影响。方法精密度和回收率较好，对不同类别的废物和不同类型的 VOCs的浸出特性，还需进一步研究。 ( 参考文献： ) ( [1] GB5085. 3- 2007危险废物鉴别标准浸出毒性鉴 别[M].北京：中国环境科学出版社，2007. ) ( 2] HJ/T299-2007固体浸物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法[M].北京：中国环境科学出版社，2007 ) ( 4： 3] HJ/T 299-2007固体出物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法[M].北京：中国环境科学出版社， 2007 ) ( 4]5 张兰英，饶竹，刘娜等.环境样品前处理技术[M].北 ) (T.M.P，产品作为磺胺药及及抗生素的增效剂配用，大量出口，因而也带动了对羟基苯甲醛的需求。随着苯甲醛的需求量迅速增长，有必要建立其在环境中的监测分析方法。本实验目的就是建立土壤中对羟基苯甲醛的测定方法。 土壤样品测定时，其样品预处理常采用机械振荡萃取、超声提取、微波萃取，这些方法操作繁琐，耗费溶剂多，危害研究人员健康。加速溶剂萃取法(ASE)是一种在提高温度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的自动化方法，它大大减少了溶剂的用量，萃取速度快，回收率高，目前已被美国 ( 京：清华大学出版社，2008 213 ) ( [5]徐艳玲，程永清，秦华宇等.污水处理厂及其纳污水体中挥发性有机物[J.城市环环与城市生态，2007 20(6)：32-35. ) ( [6]张文芸，晋卫军.气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物[J.山西大学学报(自然科学版) 2004 27(3)：279一282 ) ( 7]李丽，朱雪梅，黄启飞.固体废物管理2008[M].北 京：中国环境科学出版社，2009. 8 71. ) ( 8]王琪.危险废物及其鉴别管理[M].北京：中国环境 科学出版社，2008 1 30 ) ( 9 9]刘锋，王琪，黄启飞等.固体废物浸出毒性浸出方法 标准研究[J.环境科学研究，2008 21(6)： 9-1 5 . ) ( [10周德杰，刘锋等.固体废物中多环芳烃类化合物的浸出特性研究[J.环境科学研究，200518(增刊) 31- 35. ) ( [ 1 1] Michael Sander and Josep h IPignatello SoiptionIrrevers ibili t y of 1 4-D ichlorob enzen e in two N aturalO rganic MatterRich G eosorbents[J ] . Enviromm en tal Toxicolgy and Chen istry 2009 28(3)：447一457. ) 率oumhaAcai. Joimalelectronic PublishingHouse. All rights reserved.http：//www.cnki.net 样品在想同条件下进行测量，计算戊醛的加标单 Publishi，浸提剂的加入方式有多种，使用压力罐加Aki.net