烤烟中总糖、总氮、尼古丁含量检测方案(近红外光谱仪)

第27卷，第2期2007年2月Vol. 27，No.2，pp262-264February， 2007光谱学 与光谱分析Spectroscopy and Spectral Analysis 第2期光谱学与光谱分析263 (Received May 19， 2006； accepted Oct. 14， 2006) 局部偏最小二乘回归建模参数对近红外检测结果的影响研究 李军会1，秦西云”，张文娟1，蔡贵民1，杨宇虹2，赵龙莲1，常志强1，赵丽丽1，张录达3 1.中国农业大学信息与电气工程学院，北京 100094 2. 云南省烟草科学研究所，云南玉溪 653100 3.中国农业大学理学院，北京 100094 摘 要 报道了在局部加权(LWR)回归方法基础上，自主改进的更简单、实用的局部偏最小二乘回归(LPLS)的原理和方法。并以云南优质烤烟为实验材料，在国产光栅漫反射型近红外仪器上，研究了主成分数以及局部建模样品数对检测结果的影响。结果表明：应用交叉验证方法推荐的尼古丁组分模型主成分数并不是最优，通过适当降低主成分数可提高检测效果；局部建模样品数为30~50个时总糖、总氮、尼古丁预测准确度的提高幅度可分别达7%，14%，10%以上。该方法能有效提高近红外数学模型的预测准确度，是建立具有高度适应性近红外数学模型的有效方法。 关键词 近红外；烤烟；主成分；局部偏最小二乘回归 中图分类号：O657.1 文献标识码：A 文章编号：1000-0593(2007)02-0262-03 引 言 近红外光谱分析总的流程大体包括三个层次：分析样品的分析层次、建立数学模型的建模层次与优化并确定模型参数的优化层次1，因此 NIR分析技术有别于大多数传统分析方法，是一种间接分析技术，要通过校正模型的建立来实现对未知样本的定性或定量分析2。建立校正模型时选用的化学计量学方法、采用的建模方法参数以及光谱前处理方法、谱区范围选择等数据处理参数等都会对近红外检测结果产生影响13-91。因此光谱化学计量学方法和软件是现代近红外光谱分析技术的一个重要组成部分，将稳定、可靠的近红外光谱分析仪器与功能全面的化学计量学软件相结合也是现代近红外光谱技术的一个明显标志3。本文报道了自主改进的局部偏最小二乘回归(LPLS)这一化学计量学方法的基本原理，并以云南优质烤烟为例，研究了该化学计量学方法中主成分个数以及局部建模样品数对检测结果的影响，以及该方法在提高近红外分析模型方面的优势。目的在于使近红外分析工作者对 LPLS解决实际问题有一个基本的了解；引起近红外分析界对该方法的进一步认识和重视，扩大该方法在化学计量学领域的应用范围。 1.1 实验材料 2004年云南各地优质烤烟样品122份，2005年云南各地优质烤烟样品100份，样品由云南烟草科学研究所应用流动注射自动分析仪测定其总糖、尼古丁含量，应用国标凯氏定氮法测定其总氮含量。 1.2 实验仪器 实验所用仪器为 S400 型光栅积分球漫反射近红外光谱仪(上海棱光公司、中国农业大学合作开发研制)，信噪比(S/N)≥1 000；波长准确度≤1nm；光谱扫描区间为1300~2100 nm， 分辨率为 16 nm； S400 型仪器上配备中国农业大学近红外研究室和云南省烟草科学研究所合作开发的近红外烟草品质定量分析专用软件。 2 局部偏最小二乘回归基本原理 局部偏最小二乘回归方法是在由 Naes 在 1990年提出的局部加权回归方法10J(Locally weighted regression)的基础上改进的方法11]，其核心思想是：在提取群体样品的特征因子(主成分因子)时利用的是大量的有代表性的样品光谱来提 ( 收稿日期：2006-05- 1 9，修订日期：2006-10- 1 4 ) ( 基金项目：云南省科技厅科技攻关重大项目(2002NG01)，“十五”国家科技攻关重大项目(2004BA210A03)和国家高技术研究发展计划“863” 项目(2002AA248051，2002AA243011)资助 ) ( 作者简介：李军会，1975年生，中国农业大学信息与电气 工 程学院讲师 e-mail： caunir@cau. edu. cn ) 取，但在分析预测每一个未知样品时，都会根据待分析样品光谱的主成分因子特征，从建模样品集中挑选出部分与其最匹配的样品来为每一个待分析样品建立一个与其相适应的局部模型，并对其进行预测；寻找匹配性样品的原则可以根据待分析样品光谱的主成分因子与建模样品集中样品光谱的主成分因子之间马氏或欧氏距离来进行匹配性的选择(注：本文中采用的距离计算方法为马氏距离)。如果把主成分因子简化为一个只含有两个元素的向量，采用的是欧氏距离的选择方法，其原理可用图1来描述。图中的各个圆点表示建模 Fig.1SSketch map of LPLS theory 样品光谱的二维主成分在空间的分布，3个三角形表示3个待分析样品光谱的二维主成分空间分布，那么用局部回归算法分析这3个样品时，并不是利用所有样品建立的模型来分析这3个样品，而是根据每一个待分析样品的主成分特征挑选与其最相似的部分样品来为这个待分析样品单独建立一个局部的模型，并对其进行分析预测，所挑选的局部相近样品可以用各自样品大圆圈范围内的样品来表示。 3 结果与分析 3.1 模型主成分个数对近红外检测结果重复性的影响 模型选用主成分的个数一般都是通过内部交叉验证的方法来确定，如果模型选用的主成分个数过大则会出现过度拟合的情况，致使模型的预测性能下降。本实验中通过软件中内部交叉验证方法推荐的总糖、总氮、尼古丁组分模型的主成分分别为4，5，7个，在实际应用中尼古丁组分模型预测的重复性误差明显高于总糖和总氮模型，通过人工调整将尼古丁组分模型的主成分个数设为5个后，其预测的重复性误差有较大幅度降低，预测结果的准确度有所改进。模型调整前后对 04Y5020号样品(尼古丁化学值含量为 2.69%)10次测量的结果情况见表1，其中重复性误差降低幅度为41%，准确性误差降低幅度为18%，经在α=0.05水平上Ｆ检验误差降低幅度显著。 Table 1 Influence of principle component number on NIR veracity 模型 预测最大值 预测最小值 重复性误差平均值 准确性性误差平均值 5个主成分模型 2.71 2.37 0.13 0.18 7个主成分模型 3.01 2.25 0.22 0.22 局部建模样品数对近红外检测结果的影响 从所采集的样品光谱中分别为总糖、总氮、尼古丁3个组分模型各分离出60个样品光谱，作为各组分模型的预测检验样品光谱，剩余样品光谱用于建模。在不同局部建模样品数下，各模型的分析预测结果情况见表2。由表2中可以看出各个组分模型在使用局部回归时对预测结果的准确度都 有一定提高，特别是在局部建模样品数在30~50个范围内时总糖、总氮、尼古丁预测准确度的提高幅度可分别达7%，14%，10%以上。其中预测准确度提高幅度的计算方法为：(局部建模时平均误差一无局部建模时平均误差/无局部建模时平均误差×100%。) Table 2Influence of the number of local samples on NIR veracity 预测平均 预测能力提高 预测平均 预测能力提高 预测平均 预测能力提高 局部建模样品个数 误差(总糖) 幅度(总糖)/% 误差(总氮) 幅度(总氮)/% 误差(尼古丁) 幅度(尼古丁)/% 30 1.20 5.5 0.110 14.1 0.275 10.7 40 1.18 7.1 0.114 10.9 0.280 9.1 50 1.17 7.9 0.116 9.4 0.285 7.5 60 1.18 7.1 0.125 2.3 0.295 4.2 70 1.18 7.1 0.120 6.3 0.298 3.2 80 1.18 7.1 0.121 5.5 0.295 4.2 90 1.19 6.3 0.123 3.9 0.299 3.6 100 1.19 6.3 0.123 3.9 0.299 3.6 150 1.19 6.3 0.124 3.1 0.303 1.6 无局部 1.27 一 0.128 0.308 最优 1.16 8.7 0.109 14.8 0.274 11.0 4 结论与讨论 通过以上研究，可以得出：(1)应用交叉验证方法推荐的尼古丁组分模型主成分数并不是最优，通过应用经验适当降低主成分数可提高检测效果，符合主成分数过大将造成过拟合的原理，对指导实际建模具有实用参考价值；在本实验条件下推荐烟草总糖、总氮、尼古丁组分模型的主成分个数分别为4，5，5个。(2)采用局部偏最小二乘回归方法可有效提高近红外检测结果的准确度，对总糖、总氮、尼古丁3个 组分模型在本研究所使用的实验条件下采用的局部建模样品数为30~50个范围内时提高的幅度较为明显，总糖、总氮、尼古丁提高的幅度可分别达7%，14%，10%以上。(3)当建模样品类型差异大时，局部回归算法能显示其优点，运用局部回归算法在不影响模型适用范围的同时，又能较好的保证其预测准确度，是建立具有高度适应性近红外数学模型的有效方法。 致谢：本论文承蒙得到陆婉珍院士、严衍禄教授和蒋士强教授等的悉心审阅和指导，在此表示衷心的感谢和敬意。 ( _ 1] YAN Yan-lu， ZHAO Long-lian， LI Jun-hui， et al(严衍禄，赵龙莲，李军会，等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分 析)，2000，20(6)：777. ) ( [2] CHU X iao-li， YUA N Hong-fu， LU Wan-zhen(褚小 立 ，袁洪福，陆婉珍).Spectroscopy and Spectr a l Analysis(光谱学与光谱分析)， 2005， 2 5(6)： 8 86. ) ( 3] XU Guang-tong， YUAN Hong-f u ， LU Wan-zhen(徐广通，袁洪福，陆 婉 珍). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析)， 2000， 2 0(2)：134. ) ( [4] Himid W E McCl u re， W eeks W W Beitr. T abakforsch.， 1978，9：267. ) ( Busch Kenneth W， S oyemi Olusola， Rabbe Dennis. Applied Spectroscopy， 2000，54(9)： 1 321. ) ( [6]De N oordm Onno E. Chemometrics I n telligent Laboratory Systems ， 1994， 25：85. ) ( [7]MA Xiang， WANG Y i ， WEN Ya-dong， et al(马 翔，王 毅 ，温 亚 东，等). Spec t roscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析)， 2004，24(4)：444. ) ( 8]GAO Rong-qiang， FAN Shi-fu， YAN Yan-lu， et al(高荣强，范世福，严衍禄，等) . Sp e ctroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分 析)，2004，24(12)：1563. ) ( [9] LIAN W en-liu， et al(练文柳，等 ) . T o bacco Science & . Technolog y /Tobacco Chemistry(烟草科技/烟草化学)，2005，(2)：19. ) ( 10 ] Naes Tormod， I saksson Tomas. 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The influence of data processing parameters， such as principal component numbers and local set-up sample num-ber in LPLS mode， on the NIR veracity was studied with homemade grating diffuse NIR instrument using Yunnan flue-cured to-bacco. Results showed that for nicotine model， the principal component number decided by cross validation was not the bestchoice， and better results could be achieved by reducing the principal component number； using 30-50 samples to set up NIRmodel， the veracity of total sugar， total nitrogen， and nicotine could be improved by 7%，14% and 10%， respectively. So，LPLS algorithm can effectively improve NIR model's veracity， and is a good method to set up robust NIR models. Keywords NIR； Flue-cured tobacco； Principal component； Local partial least square