目前,对于混酸的分析主要用滴定法,其中传统的人工滴定方法需要根据指示剂颜色变化判断终点,对操作人员的技术要求较高;利用自动电位滴定仪进行常规分析时,有操作简单,分析准确度高等优点。
本文主要利用电位滴定法,对混酸含量进行测定,为科研及生产提供了电化学抛光液中混酸组成比例的检测方法。
2.2 H,PO4/HzSO4/CrOs分析结果 电位滴定法测定电化学抛光液中混酸含量 郝晓玉陈朝晖龚雁喻宏伟孙焕杨秀丽刘玉秀 瑞士万通中国有限公司,北京,100192,bj.haoxy@metrohm.com.cn 摘要:本文利用瑞士万通905自动电位滴定仪,对电化学抛光液中各种混酸含量进行了分别定量。本文阐述了两种不同组成电化学抛光液中混酸(HNO3/HzSO4/CrO3、H,PO4/HzSO4/CrO3)测定方法的原理及步骤。该混酸测定方法使用自动电位滴定仪,通过电位变化判断终点,避免了指示剂指示终点引入的操作误差。方法加标回收率达到99%以上,完全满足生产需要。 关键词:电位滴定、电化学抛光液、混酸 Determination of maxed acids contents inelectrochemical polishing solution by potentiometric titration Hao Xiaoyu, Chen Zhaohui, Gong Yan, Yu Hongwei, Sun Huan, Yang Xiuli, LiuYuxiu (Metrohm China Co.,Ltd.,Beijing, 100192, bj.haoxy@metrohm.com.cn) Abstract: In this paper, maxed acids contents in electrochemical polishing solution were determined by 905automatic potentiometric titrator of Metrohm. Fundamental and procedures of the two diffirent maxed acids(HNO/H2SO4/CrO3、HgPO4/H2SO4/CrO3) determination were described. The end point was determined by automaticpotentiometric titrator to avoid the operator error caused by indicator. The recovery rate is above 99%, which meetsthe demands of practice. Keyword: potentiometric titration; electrochemical polishing solution; maxed acids 电化学抛光是指在一定电解液中金属工件的阳极溶解,从而使其表面粗糙度下降、光亮度提高,并产生一定金属光泽的表面光整技术。执光液通常有酸性、中性和碱性拋光液。其中酸性抛光液有:磷酸系、硫酸系、高氯酸系、磷酸-硫酸系,以及在各系基础上派生出的硫酸-铬酐、磷酸-铬酐、硫酸-磷酸-铬酐,再配以各种添加剂而成的抛光液,如钢铁件和铝件在电化学抛光时常采用 HPO4-HSO4 等构成的混合酸体系;半导体器件硅台面的抛光,要用到H;PO4-HNO3等构成的混合酸体系2. 电化学抛光液中如果硫酸过多,抛光速度过快,会加快金属基体腐蚀,磷酸较多,可在工件表面吸附一层黏膜,亮度下降,抛光速度变慢。在电槽维护方面,要求最好定期测定抛光液酸度、磷酸和硫酸含量,因此对于抛光液中混酸含量的检测具有重要实用价值。 目前,对于混酸的分析主要用滴定法,其中传统的人工滴定方法需要根据指示剂颜色变化判断终点,对操作人员的技术要求较高;利用自动电位滴定仪进行常规分析时,有操作简单,分析准确度高等优点。 本文主要利用电位滴定法,对混酸含量进行测定,为科研及生产提供了电化学抛光液中混酸组成比例的检测方法。 1. 实验部分 1.1主要试剂 NaOH、硫酸: AR,北京化学试剂厂; 硫酸亚铁铵: AR,天津市北方天医化学试济厂; 硝酸铅: AR,国药集团化学试剂有限公司; 1.2溶液配制 1M NaOH滴定剂:精确称取 4g NaOH, 使其溶解于水,并定容至100mL。 0.1M硫酸亚铁铵滴定剂:精确称取 39.214g硫酸亚铁铵,使其溶解于水,并定容至 1000mL。 0.1M 硝酸铅滴定剂:精确角取33.121g硝酸铅,使其溶解于水,并定容至1000mL。 HzSO4溶液:取50mL浓硫酸,用水定容至100mL。 1.3主要仪器 Metrohm 905自动电位滴定仪; Dosino 加液驱动器;10mL加液单元;超纯水仪(密理博公司); Metrohm Pt电极; Metrohm Pb电极; Metrohm pH电极。 1.4分析方法 1.4.1 HNO3/H2SO4/CrO3分析 样品中同时含有两种强酸,无法用简单的酸碱滴定进行定量,本文采用分步滴定方式分别定量。利用氧化还原滴定原理,用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量;利用沉淀滴定原理,用硝酸铅对 HSO4和 CrO3总量进行滴定定量;利用酸碱滴定原理,对总酸进行定量。分别利用差减法,得到各成分含量。 (1)CrO3含量测定 精确量取 0.5mL 样品于滴定杯中,加入约60mL 去离子水,再加入 1mL H2SO4(1+1),搅拌3min,用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定,记录突跃点时所用滴定剂体积,计算得到 CrO3的含量; 其中, EP ---突跃终点时所用滴定剂体积, mL; C硫酸亚铁铵---滴定剂浓度 mol/L, 使用前需标定; V样品---样品体积, L。 (2)HzSO4含量测定 精确量取 0.25mL样品于滴定杯中,加入40mL 去离子水,再加入40mL 乙醇,搅拌使其混合均匀,用0.1M Pb(NO3)2滴定剂进行滴定,记录突跃终点所用滴定剂体积 EPI', 进而计算HzSO4的含量。 硫酸所消耗VPb(N03)2=EP1'-铬酸所消耗VPb(N03)2 CH2Cr04(g/L)=Ccr03(g/L)×1.18 其中, CPb(NO3)2---硝酸铅的浓度, mol/L,使用前需标定; 1.18---铬酸酐换算成铬酸的系数;118.01---铬酸的摩尔质量, g/mol; 98.08---HzSO4的摩尔质量, g/mol. (3) HNO3含量测定 精确量取1mL 样品于滴定杯中,加入约 60mL 去离子水使之溶解并搅拌使其混合均匀,用1M NaOH 滴定剂进行滴定,记录样品中 HNO3、H2SO4和 CrOs所消耗 NaOH 总体积EP总,进而得到 HNO3的含量。 HNO3所消耗 VNaOH-EP总-VH2S04-VH2Cr04 HzSO4所消耗 VH2S04(mL)=CH2S04×V样品/98.08×2/ CNaOH CHNO3(g/L)=HNO3 所消耗VNaoH>CNaoH>63.01/V样品 其中,CNaOH---NaOH的浓度, mol/L, 使用前需标定;; CH2S04---HzSO4的浓度, g/L;:(CH2Cr04---CrO;的浓度, g/L;63.01---HNO3的摩尔质量, g/mol; 118.01---HzCrO4的摩尔质量, g/mol; 98.08---H2SO4的摩尔质量, g/mol. 1.4.2 HPO4/H2SO4/CrO3分析 样品中磷酸和铬酸会产生二级弱酸,利用酸碱滴定时会出现两个滴定终点。本文首先利用氧化还原滴定原理,用硫酸亚铁铵进行铬酸酐的定量;利用酸碱滴定原理,用氢氧化钠滴定总酸,得到两个滴定终点,利用减量法分别计算磷酸和硫酸含量。 (1)CrO3含量测定 精确量取 0.5mL 样品于滴定杯中,加入约60mL 去离子水,再加入 1mL H2SO4(1+1),搅拌3min,用0.1M 硫酸亚铁铵滴定剂进行滴定,得到 CrO3的含量; 其中, EP---突跃终点时所用滴定剂体积, mL; C 硫酸亚铁一---滴定剂浓度 mol/L,使用前需标定; (2) H;PO4HzSO4含量测定 精确量取1mL 样品于滴定杯中,加入约60mL 去离子水使之溶解并搅拌均匀,用1MNaOH 滴定剂进行滴定,记录滴定终点EP'和EP2',分别计算得到样品中 HgPO4和 HzSO4含量。 其中,0.9799---CrOs换算为磷酸的换算系数; C NaoH---NaOH 的浓度, mol/L,使用前需标定;Ccro3---CrOs的浓度, g/L。 其中, 0.04904---与 1mL NaOH标准滴定剂(1M)相当的以克表示的硫酸的质量; 0.4904---三氧化铬换算为硫酸的换算系数; 0.5005---磷酸换算为硫酸的换算系数。 2. 结果和讨论 2.1 HNO3/HzSO4/CrOs斤析结果 在分析过程中,共采用了三种不同的滴定原理::氧化还原滴定、沉淀滴定、酸碱滴定。其中,利用氧化还原滴定原理测定铬酸酐含量时,应加入过量硫酸,否则会影响反应进行的程度,导致突跃终点不准确;利用沉淀滴定原理测定硫酸含量时,将样品溶液中加入乙醇,使沉淀完全,得到准确结果;利用酸碱滴定原理测定硝酸含量时,使用的是差减法得到硝酸含量,用氢氧化钠标准溶液滴定时会出现两个滴定终点,这是因为铬酸为二元酸,硫酸仅有一个滴定终点,其 pH 值与硝酸、铬酸的第一个滴定终点相同。但因两个滴定终点相近,且互相干扰大,故不能用第二个终点直接计算铬酸酐含量。 图1、2和3分别为 Cr03、H2S04和 HNO3的滴定曲线图,由图1、图2和图3可知,利用自 动电位滴定仪指示终点,突跃明显,可以避免因指示剂指示终点带来的误差,简便快速。 图11GCrO3含量测定谱图 图2 HSO4含量测定谱图 图3 HNO3含量测定谱图 表1 HNO3/H2SO4/CrO3定定结果 分析项目 检测结果 (g/L) (n=3) RSD(%) 加标量(mL) 加标回收率(%) CrO3 89.9520 0.11 1 100.67 H2SO4 198.5655 1.37 0.05 101.04 HNO 112.4263 0.91 0.05 102.13 在此样品体系中,铬酸酐在溶液中以铬酸形式存在,铬酸、磷酸均为多元酸,硫酸仅有一个滴定终点,其 pH与铬酸磷酸的第一个滴定终点相同。 图4 CrOs 含量测定谱图 图5 H;PO4和HzSO4含量测定谱图 图4和图5分别为 Cr03、HsP0和HzSO4的滴定曲线图,由图4和图5可知,用自动电位滴定仪得到的滴定终点突跃明显且稳定,有效的避免了传统指示剂指示终点所造成的误差。其中如图5所示,两个滴定终点明确且互不干扰,能够同时分别得到磷酸和硫酸含量,大大缩短测试时间。 由表1和表2的测定结果数据可以看出,本文所用检测方法的结果平行性良好, RSD 均在1.4%以下,且加标回收率均在99%以上,结果稳定可靠。利用自动电位滴定成功建立了一个分析混酸的模型,为电化学抛光液中混酸的分析提供了方法参考,完全能满足生产要求。 表2 HPO4/H2SO4/CrO3测定结果 分析项目 检测结果 RSD(%) 加标量 加标回收率 (g/L)(n=3) (mL) (%) CrO3 96.6760 1.31 1 100.77 H2SO4 178.3156 0.44 0.05 / H,PO4 80.7868 1.37 0.05 99.40 注:此处HgPO4/H2SO4为酸碱滴定一步定量,因此只用 HPO4加标验证方法准确性。 ( 参考文献 ) ( [1]赵峰,杨艳丽.电化学抛光技术的应用及发展[J].陕西国 防 工业职业技术学院学报,2009,19(2):39-40. ) ( [2]徐志高,吴明,等.化学滴定法连续测定混酸[J].武汉大学学报,2012,58(2):113. ) ( [3]陈旗.混酸(硝酸、磷酸、冰醋酸)的电位滴定分析[].浙江化工,2008,39(1):28-31. ) ( [4]杨珊,张世平,等.磷酸电位滴定法的改进及其应用[J].化学试剂,2009,31(7),523-527. )
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