卡尔费休容量滴定法测定混胺燃料中水含量

第22卷，第1期2013年1月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol. 22，No.1Jan.201367 2013年，第22卷，第1期化学分析计量68 卡尔费休容量滴定法测定混胺燃料中水含量 王菊香，刘洁 韩晓 (海军航空工程学院飞行器工程系，山东烟台 264001)(海军驻天津8357所军事代表室，天津 300308) 摘要 研究了卡尔费休容量法测定碱性溶液混胺燃料中水含量的条件。分析了碱性物质对水测定的影响，在2~3 mL 混胺燃料中加入10 g的苯甲酸时，混胺燃料的不性不影响混胺燃料中水的测定结果。采用含吡啶和不含吡啶两种试剂测定混胺燃料中的水含量，其测定结果的相对标准偏差分别为 5.58%，5.18%(n=8)，回收率分别为92.0%，96.9%。通过加入适量的弱酸性物质苯甲酸调节 pH 值，卡尔费休法可用于混胺燃料水含量测定，采用不含吡啶卡尔费休试剂准确度更高。 关键词 卡尔费休法；混胺燃料；水；吡啶；苯甲酸 中图分类号：O661.1 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2012)04-0066-03 Determination of Water in Amine Mixture by Karl Fischer Volumetric Titration Wang Juxiang， Liu Jie (Department of Airborne Vehicle Engineering， Naval Aeronautical and Astronautical University， Yantai 264001，China) Han Xiao (Military Representative Office of Navy in Tianjin Institute， Tianjin 300308， China) Abstract The method of determination of water in alkaline solution like amine mixture by Volumetric KarlFischer method was studied. Influence of alkalescence on water was analyzed. Alkaline of amine mixture did not affec1the determination results of water as 10 g benzoic acid was mixed with 2-3 mL amine mixture. Volumetric Karl Fischerreagents with pyridine and without pyridine were used to measure the content water in amine mixture， the relative standarddeviations of the measured value were 5.58%， 5.18%(n=8) respectively， the average recovery rates were 92.0%， 96.9%respectively. Volumetric Karl Fischer method can be used to determine water of alkaline solution in amine mixture， afterappropriate acid is used to adjust solution pH. The better result can be got with Karl Fischer reagent without pyridine. Keywords Karl Fischer method； amine mixture； water； pyridine； benzoic acid 卡尔费休法测定水含量具有灵敏度高、准确高效、重复性好等特点，已广泛用于测定液体、固体或气体中的含水量。该法分容量法和库仑法两种，其中容量法测定水分基于试剂中的碘能与试样中的水发生定量反应的原理[1-3]。液体推进剂混胺燃料中的三乙胺和二甲苯胺各占约50%，在存放过程中极易吸收空气中的水，而水含量增加会影响液体推进剂的质量，严重时会影响导弹的正常发射。利用卡尔费休法快速有效地测定混胺燃料中的水含量，及时动态掌握混胺燃料的性能，对它的贮存和使用非常重要。但卡尔费休法对被测样品有条件限制，其中测定碱性物质会使得滴定无终点或终点延迟而产生误差，测定强酸性溶液会使反应滴定速度变慢，有文献指出反应溶液的 pH 值应在5~7范围内4。笔者通过使用不同的卡尔费休试剂，确定碱性物质混胺燃料水含量测定最佳条件，也为卡尔费休法测定 其它碱性物质中的水含量提供依据。 1实验部分主要仪器与试剂 卡尔费休滴定仪： AKF-1型，上海禾工科学仪器有限公司； 无吡啶卡尔费休试剂：天津赛孚瑞科技有限公司； 有吡啶卡尔费休试剂：上海禾工科学仪器有限公司； 甲醇、苯甲酸：分析纯； 混胺：三乙胺(质量分数48%~52%，下同)二甲苯胺 (48%~52%)和水(≤0.5%)。 1.2 实验方法 向卡尔费休水分仪的滴定池中加入甲醇 ( 联系人：王菊香；E-mail： juxiangw@163.com ) ( 收稿日期：2012-11-26 ) 30 mL，用卡尔费休试剂预滴定至无水，加入10g苯甲酸，再次预滴定至无水。用注射器吸取混胺试样1mL于预滴定至无水的滴定池中，用卡尔费休试剂滴定，记录终点时消耗的卡尔费休试剂的体积，连续注射2~3次试样后更换滴定溶剂再进行测定。 2 结果与讨论 2.1 混胺碱性对水分测定的影响 卡尔费休试剂一般由碘、二氧化硫、甲醇和胺类物质组成，在水测定过程中，甲醇中活泼氢先和二氧化硫反应，生成甲基亚硫酸阴离子，在胺的存在下进一步中和生成甲基亚硫酸胺。有水分存在时，碘可将甲基亚硫酸阴离子氧化，根据消耗的碘量可求出水分含量。混胺中三乙胺(离解常数为5.2×10)和二甲苯胺(离解常数为6.3×10)含量较高，且三乙胺的碱性较强，在水分反应完成后，三乙胺可继续与甲基亚硫酸阴离子反应，从而使甲醇与二氧化硫的反应持续进行，使得滴定无终点或终点延迟而产生误差。因此实验采用弱酸性物质苯甲酸对溶液的 pH值进行调节，以消除混胺碱性对水分测定的影响。 2.2 苯甲酸对卡尔费休试剂的影响 苯甲酸是一种有机弱酸，其离解常数为6.2×10。为了确定苯甲酸的酸性对水分测定的影响，向30 mL无水的甲醇滴定溶剂中加入10g苯甲酸，预滴定至无水。然后注入10 uL 左右并称重的蒸馏水，分别用含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂滴定，并与不加苯甲酸的测定结果进行比较，分别测定4次，结果见表1。由表1可知，苯甲酸对含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂的滴定结果没有显著影响。 表1不同卡尔费休试剂水含量测定结果的相对偏差(n=4)9% 含吡啶卡尔费休试剂 不含吡啶卡尔费休试剂 无苯甲酸 有苯甲酸 无苯甲酸 有苯甲酸 1.5 3.3 1.1 2.3 -0.6 1.1 0.9 -0.7 0.9 -1.6 1.6 -1.3 -2.7 0.8 -1.7 1.6 2.3 试样中苯甲酸加入量的确定 为了消除三乙胺碱性对混胺水分测定的影响，确定苯甲酸的加入量，将10 g苯甲酸加入30 mL已预滴至无水的甲醇中，再次预滴定至无水，每次取同一混胺试样1mL，分别用含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂对混胺中的水分进行连续多次测定，结果如图1所示。由图1可见，用不含吡啶卡尔费休 试剂滴定时，试样加入3次后，水分的测定结果出现明显上升趋势；用含吡啶卡尔费休试剂滴定时，试样加入2次后，水分的测定结果即出现明显上升趋势。由此可见，含苯甲酸的滴定溶剂在试样注入2次或3次后必须更换，否则水分的测定结果会出现较大误差。 图1试样加入量对水分含量的影响 2.4 精密度试验 为了检验两种试剂滴定结果的精密度，每次取1mL水分含量为 0.42%的试样进行重复测定，结果见表2。由表2可知，含吡啶和不含吡啶卡尔费休试剂滴定结果的相对标准偏差分别为5.58%和5.18%，说明测定结果的精密度良好。 表2精密度试验结果 % 卡尔费休试剂 水含量测定值 RSD 含吡啶 0.40，0.41，0.39，0.37 5.58 0.43，0.37，0.37，0.40 不含吡啶 0.43，0.39，0.45，0.40 5.18 0.45，0.42，0.44，0.43 2.5 加标回收试验 取某一混胺样品按照两种卡尔费休试剂的试验方法测定水分含量，将混胺样品各6份，分别加入高、中、低3个不同质量的蒸馏水，混合均匀后进行加标回收试验，计算回收率，结果见表3. 表3加标回收试验结果 卡尔费休 试剂 本底值 加标量 测量值 回收率 平均回 收率 0.15 0.362 85.3 0.15 0.373 92.7 含吡啶 0.234 0.25 0.471 94.8 92.0 0.25 0.466 92.8 0.35 0.564 94.3 0.35 0.557 92.3 0.15 0.393 102.0 0.15 0.376 90.7 不含吡啶 0.240 0.25 0.482 96.8 96.9 0.25 0.485 98.0 0.35 0.587 99.1 0.35 0.572 94.9 由表3可知，用含吡啶卡尔费休试剂测定的平 均回收率为92.0%，用不含吡啶卡尔费休试剂测定的平均回收率为 96.9%，说明卡尔费休容量法测定混胺的准确度较高，采用不含吡啶卡尔费休试剂的效果更好一些。一般混胺燃料中水分含量要求不超过0.5%，因此采用卡尔费休法可以有效确定混胺燃料中水含量是否合格。 3 结语 应用卡尔费休容量法测定混胺燃料中水含量，加入一定量弱酸性物质苯甲酸可消除混胺碱性对水含量测定结果的影响，测定结果的精密度和准确度较高，采用无吡啶卡尔费休试剂回收率更高一些。本方法简单快速，可用于混胺燃料水含量测定， ◇◇沁◇◇◇ 法国拟发布法律暂停制造、进口、销售 含有双酚A的包装材料 不久前，暂停制造、进口、销售含有双酚A的包装材料的提案被法国参议院通过并进行了二读。该法案作为第No2010-729 法令的修订案，将对双酚A的禁令从婴儿用瓶扩充到所有的与食品接触的材料。其详情包括： 暂停包括任何“直接与食品接触”的包装、容器和器皿； 该项暂停将自颁布的下月的第1天生效(针对0~12个月的婴儿和1~3岁的儿童)；针对其它的包装材料和器皿将自2015年1月1日生效； 所有与食品接触的含有双酚A的包装应有健康警告以防止其用于孕妇、哺乳期妇女、婴儿和小童； 法国公共健康法典将禁止在奶嘴和牙胶中含有双酚A ； 法国政府将在2014年7月1日前向法国议会提交一份替代双酚A的可行性报告。 (技术壁垒资源网)便携式薄层色谱-拉曼光谱联用仪重大专项获批 “便携式薄层色谱-拉曼光谱联用仪及其药品快检支撑系统”列入2012年度国家重大科学仪器设备开发专项，该项目由中国人民解放军第二军医大学牵头承担，陆峰博士为项目牵头单位负责人。上海科哲生化科技有限公司承担薄层色谱仪器开发与产业化的主体工作，上海仪电分析仪器公司也承担产业化任务，项目周期为4年。 项目内容是独立自主地研发一种便携、高灵敏度的药品安全现场快检仪器即微型薄层色谱-拉曼光谱联用仪，整合无线通讯设备形成“色谱-光谱-通讯一体化”的分析终端设备，研发完善网络后台运行的药品快检专用软件工作站，实现化学药的假药(counterfeit) 与中药掺杂违禁化学药品 (adulteration) 的快速检测与远程智能判别。通过在若干家省级药品检验单位、国家基药生产龙头集团企业的试点应用，形成一个初步的药品快检技术共享平台网络框架；实现产业化后，依托众多的一体化分析终端设备的推广应用，迅速形成一个药品快检无线网络，由此建立药品拉曼光谱的开 对其它碱性物质中的水含量测定具有一定的借鉴作用。 ( 参考文献 ) ( [1 ] ] 孟蓉，尚汝田.卡尔费休法测定水分的发展及其在某些领域中的应用[J].化学试剂，2001，23(1)：39-4 1 . ) ( [2] I sengard H D， H e inze P. Determination of to t al water a n d surface water in sugar s [J].Food Chem，2003，82(1)：169-172. ) ( [3] Ronkart S N， Paquot M， Fou g nies C， et al. D et e rmination of t o ta l water content i n i n ulin using the volumetric Karl Fis c her titration [J].Talanta，2006，70(5)： 1 006-1 0 10. ) ( [4] S teven K. Moisture d e termination using Karl Fischer titrations [ J]. 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