1,2-二氯乙烷 (EDC )中微量水分检测方案

纳诺仪器nano instrument中国氯碱China Chlor-A kaliNo.11N ov.，2005 纳锘仪器nano instrument陈国玲，等：EDC中微量水分测定的影响因素及预防措施35 EDC 中微量水分测定的影响因素及预防措施 陈国玲，刘希达 (河北沧化集团公司，河北沧州061000) 摘商要：介绍了采用756K FCoulom eter库仑法测定EDC中的微量水分时容易出现的影响因素并进行了分析，提出了可行的预防措施。 关键词：EDC；微量水；库仑法；影响因素 Influence factors ofm icro aqua determ ination in EDC andprotection m easures CHEN Guo-ling LIJ Xi-da H ebei Cangzhou Chem icalCo， Ltd， Cangzhou 061000， China) Abstract： The influence factors easily exist in m icro aqua determ ination in EDC by 756KFCCoulom eter were introduced and analysed. The protection m easures were put forw ard. K ey words： EDC； m icro aqua； Coulom eter m ethod； influence factors 1 前言 在石油法生产PVC的工艺路线中1，2-二氯乙烷(EDC)是最主要的原料，干燥的EDC进入高温炉主要裂解为单体VCM 和HCl气体。在采用EDC生产PVC的工艺中，裂解出的HCl气体遇到水会形成盐酸，对设备、管道严重腐蚀，引起许多工艺问题，甚至引发非正常停车等严重生产事故。进入裂解炉的EDC中水的质量分数应小于10×10-6，EDC提纯工艺中许多控制点的EDC中水的质量分数应小于20×10-6。 化工产品测定水的方法很多，如气相色谱法、重量法、卡尔·费休法等。KF库仑电量法是在经典的卡尔·费休法基础上发展起来的一种电量分析法，实践证明，该法是测量EDC中的微量水分方便快速的方法。虽然方法本身准确可靠，但在实际生产中，有多种因素会影响分析结果，需减少或消除这些因素的影响。 2 试验的准备 2.1 仪器的选择 选用国产的LC-2通用微机库仑仪和瑞士万通公司的737 KF Coulom eter和756 KF Coulom eter进行比较，对H20标准样品进行分析，设定好仪器参数 后，3台仪器均可用于测定EDC中的微量水分，但是LC-2通用微机库仑仪体积庞大，需与电脑、显示屏配套使用，并不能自动加试剂、排残液，工作效率低；瑞士万通公司的737 KF Coulom eter 和 756 KFCoulom eter体积小，能自动加试剂、排残液，测样快速、方便，选用756 KF Coulom eter测定EDC中微量水并找出影响因素。 22 试剂的选择 756 KF Coulom eter是一种以库仑电量法为基础测量样品中微量水分的仪器，其测定原理是基于卡氏(KarlFisher)反应，以特定的卡氏试剂为电解液，当滴定开始后，卡氏试剂在电解作用下产生新生态的I，与样品中的水发生卡氏反应，通过计量消耗的电量，即可计算出样品的含水量。KF库仑法是绝对测定，要确保电解碘的电电效率为100%，以标准水样试验，选用无隔膜滴定池及无隔膜试剂KFRC02无吡啶库仑电量法卡尔·费休试剂可以达到这一要求。试剂要密封放置，保证其有效性。 2.3 重要参数的设定及意义 2.3.1 漂移(drift) 反应过程中，次级反应和环境水分渗透均会消 耗一定量的碘，该消耗称为漂移，是开始滴定和停止滴定的依据，主要参数如下： Stop drift5 ug/m in 达到EP或停止漂移时，滴定停止； Start drift 20 ug/m in 漂移低于该值时，滴定开始； D rift corr auto 漂移校正类型为自动。 232 模式(MODE)选择 KFC KF库仑法滴定。 233 公式(DEF) RS1=H20XC01/C00 结果H20(10-)=H20(ug)×1 000/样品量(mg) 3试验方法及结果讨论3 用标准样品比较起始漂移值和是否漂移校正对结果的影响 一般情况下，仪器的漂移值总是动态的，尤其是在连续分析多个样品时，变动很大。分析开始时的漂移值和是否采用漂移校正对结果的影响很大，用水的质量分数为10×10-的标准样品，在不同的漂移值时进样1mL(相对密度为125 g/mL)分析，将数据分组，统计结果如表1所示。 表1 起始漂移值和漂移校正对结果的影响 标准样品 起始漂移值 自动漂移校正 漂移不校正 含水量/ug /(ugmin) 绝对误差/ug 绝对误差/ug 125 10~49 4.1 5.0~99 42 10~14 -0.1 4.1 15~19 -19 20-25 -38 实践证明，只有当仪器漂移接近背景漂移值时，采用漂移校正结果最接近真实值，漂移不校正，则结果大于真实值，采用漂移校正时，只有进样时的漂移值大于背景漂移值时，产生负误差。以下试验进样时的漂移值稳定，接近背景漂移值，且采用漂移校正。 3.2 取样方式的影响 因EDC含水量很低，空气中的水分和取样器皿的湿气会对结果产生影响，这些影响均会产生正误差。另外，取样器皿在工艺中循环物料的时间，在一定程度上也影响物料的代表性，如何能够使物料充分循环，消除空气和取样器皿本身的影响，是采取何种取样方式的关键所在。选择3种取样器皿取样，对比试验结果。 取样器皿如图1所示。 (1)不锈钢瓶取样方式。将耐压不锈钢瓶用特殊 图1 取样器皿示意图 的连接装置连接在物料循环泵的出口管道上，物料在钢瓶内循环，只要循环泵正常工作，钢瓶内的物料正常循环，钢瓶内的物料就能代表生产中物料的实际情况，一般情况下，因不锈钢瓶能耐高压，能长时间连接在工艺管道上，可随时取样，准确、快速进行分析。 (2)双考克玻璃瓶取样方式。将用干燥氮气吹干的取样瓶的一端软管连接在物料的出口管处，打开出口管的控制阀门和取样瓶的两端考克，物料流入玻璃瓶内，瓶充满后从瓶的另一端流出到物料桶内，要使物料在取样瓶内充分流动置换，使瓶内物料能代表生产物料的实际情况，然后快速关闭两端考克，关闭取样阀门，快速将取样软管从物料出口管处拔下，封闭玻璃取样瓶的另一出口，使物料在软管和取样瓶内形成封闭状态，与外界空气隔绝。双考克玻璃瓶取样轻便、快捷，但是物料流出多，现场需要物料桶。另一方面，对于注射器进样不能流动置换。 (3)广口瓶取样方式。在特殊情况下，因无法用上述2种取样方式取样，只能采用广口瓶取样，取样时将物料充满广口瓶，然后将物料倒入物料桶，反复几次，最后快速盖好盖子，使物料与空气隔绝。这只是一种特殊情况下的辅助方法，用广口瓶取样，样品受环境因素影响很大，能采取其他方式取样时尽量不采用此法。为了了解取样方式对分析结果的影响，在相对干燥和潮湿的环境中，用3种取样方式取同一点的样品，取样后立即分析。进样1mL，连续几次取样分析，结果如表2所示。 由分析数据可知，用钢瓶取样分析结果最低，广口瓶取样分析结果最高，在潮湿的天气影响更大。主要是因为用钢瓶取样，物料可以充分循环，并可以采用以下所述的流动物料置换注射器的进样方式，可最大程度地消除注射器本身湿气的影响，而双考克玻璃瓶和广口瓶不能采用流动物料置换注射器的进样方式，只能间断置换。而广口瓶取样，注射器吸取 天气晴朗，相对湿度54% 阴天潮湿，相对湿度78% 钢瓶取样 双考克玻璃瓶 广口瓶 钢瓶 双考克玻璃瓶 广口瓶 样品 结果/ug 结果/ug 结果/ug 结果/ug 结果/ug 结果/ug 第一次 70 82 153 82 108 210 第二次 69 85 165 82 108 252 第三次 71 91 170 80 109 23.1 第四次 70 83 160 83 110 258 平均值 70 85 162 82 109 238 样品时样品暴露在空气中，会吸收空气中的水分，所以分析结果最高，受空气湿度影响最大。 3.3 进样分析时注射器置换方式的影响 从生产现场取来的样品，需用注射器吸取物料进入库仑仪的滴定池，注射器本身的湿气需用干燥的样品置换，置换完全而不影响留下的样品是置换的关键。如果注射器吸取样品后，排残液到残液瓶，再进入取样瓶内吸取样品，如此反复，空气中的湿气会产生影响。注射器选用的置换方式影响分析结果。实践证明，采用不同置换方式，结果不同。选用钢瓶取样，采用不同的置换方式，分析试验。 (1)间断置换法。将钢瓶一端连接软管，软管用止水夹夹住，开钢瓶截门，用止水夹控制物料流出一 定量后，止住物料。用注射器扎入软管吸取样品，然后将注射器拔出将物料排出至残液瓶。用止水夹放料，再用注射器吸料，放料，如此反复3~5次，最后将注射器扎入软管多次推拉注射器手柄，取样后将样品注入库仑仪的滴定池。 (2)连续流动物料置换法。用特殊的支架支起钢瓶使其倾斜约15°，下端连接软管，稍开钢瓶截门，使物料细流匀速流出，用注射器扎入软管后连续多次推拉注射器的手柄，使物料充分置换注射器并自动从软管口流出，最后注射器吸取样品注入滴定池。 从同一取样点取来2个钢瓶样品，用2种置换注射器方式进样1mL，结果如表3所示。 表3注射器置换方式对分析结果的影响 样品 间断置换法结果/ug 连续流动物料置换法结果/ug间断置换法结果减去连续流动物料置换法结果/ug 取样点151(2个钢瓶) 90 7.1 19 取样点122(2个钢瓶) 15.1 123 28 取样点201(2个钢瓶) 102 8.1 21 取样点151(2个钢瓶) 95 74 21 从表3中数据可知，从同一点取来2个钢瓶，一个采用间断置换注射器方式，另一个采用连续流动置换注射器方式，间断置换法结果均大于连续置换法结果，可见，采用连续置换法，可以减小环境因素的影响。 4 结论 测定EDC中的微量水分，选择756库仑仪的库仑电量法能方便、快速地进行测定。但应注意下列 河北宝硕58亿元氯碱化工项目拟落户奈曼旗 河北宝硕股份有限公司总投资58亿元氯碱化工项目，近日在内蒙古自治区通辽签字，该项目拟落户奈曼旗。 氯碱化工是综合项目，按照总体规划，将分步实施。其中，45万t/a离子膜烧碱项目将投资10亿元，50万t/a专用聚氯乙烯树脂项目投资12.5亿元，60万kW 热电联产项目投资27亿元， 几点：进样时起始漂移值应接近背景滴定的漂移值；要选择漂移自动校正；要用能与空气隔绝的器皿取样，充分循环置换，使能反映物料的真实情况；应选用耐压不锈钢瓶取样；注射器吸取样品时要采用连续流动物料置换方式消除环境因素及注射器、取样器、仪器、试剂的影响，才能得到准确的分析结果。 80 万t/a电石项目投资3亿元，150万t/a新型湿法水泥项目投资4.5亿元，污水处理及土建项目预计投资1亿元。项目计划分3期建设，5a内建成投产。第一期建设规模为10万t/a离子膜烧碱和12万t/a专用聚氯乙烯树脂，配套相应规模的动力和电石，预计2006年5月开工建设，2008年9月底前建成投产。 (中国氯碱网)