废水中（类）金属及其化合物检测方案

照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) MC3000 汞浓缩仪测量痕量汞 简介 汞的毒性很高，特别是甲基汞，很容易在食物链中累积，引起了全世界环境监测机构的关注。对汞的化学形态的变化及其转移过程的研究过去主要集中在水样，近来多致力于大气和陆地以及之间的相互作用的研究。环境因素的变化，尤其是 PH， 使汞向水中转移。尽管汞在环境中的浓度很低，但对生物的毒性很大。 测量总量汞，包括甲基汞，多用氢化物原子吸收法，这是公认的优选方法，灵敏度很高，检出限很低，近来这种方法的检出限和特征浓度分别可以达到 0.05ug/L 和 0.3ug/L。考虑到当前环境保护机构对汞浓度的限制，需将灵敏度提高一个数量级甚至更多。原子吸收光谱仪和氢化物的串联装置再加上汞浓缩仪就可以达到这个要求，而且适合日常自动测量。 将汞蒸汽通过金箔使之形成金汞齐实现汞的浓缩。经适当的收集时间，利用加热装置再使汞挥发，挥发时间是设定的，然后被转移至石英样品池用原子吸收法测量。汞的信号是瞬时的，信号高度与收集时间成正比。硬件与软件配合就可以实现自动进样，汞富集和信号测量。 这篇文章用 GBC MC3000 汞浓缩仪按照 US EPA 7470A方法(针对液体样品)测量尿样和水样中亚 ppb(低于 lug/L)的汞，还按照7471A(针对固体和半固体样品)测量了土壤样品。 实验 仪器 GBCAvanta 原子吸收光谱仪有超脉冲灯背景校正， HG3000 连续流动氢化物发生器MC3000汞浓缩仪。光源是汞空心阴极灯。 软件控制全部装置，包括原子吸收光谱仪主机， MC3000 和自动进样器。方法设定很简单，并可以保存日后使用。测量过程中的所有数据都自动保存在计算机硬盘上。信号和背景吸收以彩色图形实时显示便于操作人员优化分析方法。汞的测量参数见表1，MC3000 的参数见 图2. 元素 Hg 灯电流 3mA 波长 253.7nm 狭缝宽度 0.5nm 狭缝高度 高狭缝 背景校正 开 测量模式 峰高 表1：汞的测量参数 试剂 所用的化学品都是化学纯。硫酸和硝酸都是高纯度 Aristar级(BDH化学品公司，澳大利亚)。高纯度盐酸浓度是37%， Normatom (Prolabo，法国) 水 经反渗透和离子交换装置处理得到一级水 (Modulab，试剂级纯水装置， Continental WaterSystems，澳大利亚) 王水 浓盐酸和浓硝酸体积比按1：3混合，使用前现配置。硫酸 浓硫酸 Suite 706， Building A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road West Third Ring，Haidian District， Beijing100037， P.R.China Phone：+86-10-51798501/2/3/4/5/6 Fax：+86-10-51798500 Email： lightace@public3.bta.net.cn 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 硫酸， 0.5mol/L 14ml 浓硫酸用水稀释至1L。 过硫酸钾，5%(w/v) 5g 过硫酸钾用水溶解，稀释至100mL。 氯化钠-硫酸氢铵溶液 12g氯化钠和12g硫酸氢铵用水溶解，稀释至100mL。硫酸氢铵可用盐酸羟胺代替。 高锰酸钾，不含汞， 5%(w/v) 5g 高锰酸钾用 100mL 水溶解。 二氯化锡还原剂 HG3000 上的还原剂是 20%HCl 介质中 10%SnClz。加50g化学纯的SnClz·2H20至 200mL烧杯，加100mL分析纯浓盐酸(37%)，加热至溶液澄清，再冷却，转移至500mL容量瓶，用水定容。 注： HG3000 放酸的试剂瓶加了 500mL水。 汞的标准溶液 汞的标准储备液 用移液枪取1mL 1000mg/L的示标准溶液至 100mL容量瓶。加入5mL浓硝酸(70%)做稳定剂，用水定容。这个浓度每周现配。 第一个中间浓度的标准溶示， 100ug/L 用移液枪取 1mL 10mg/L 的汞标准溶液至 100mL 容量瓶。加入5mL浓硝酸(70%)做稳定剂，用水定容。这个浓度和更低浓度的标准溶液每天现配。 第二个中间浓度的标准溶液， 25ug/L 用移液枪取 25mL 100ug/L 的汞标准溶液至 100mL 容量瓶。用水定容。 工作曲线用的标准溶液 分别取1，2， 5， 10， 20mL 25ug/L 的汞标准溶液至100mL 容量瓶，用水定容，它们的浓度分别是0.25，0.5，1.25，2.50， 5.00ug/L 测量方法-7470A 样品准备：加100mL样品或标准溶液(汞的量小于1g)至300mL容量瓶。逐次加入5mL硫酸和2.4mL浓硝酸，每次加入都要充分混合。再加入15mL高锰酸钾溶液(污水样品可能需要更多的高锰酸钾，要确保标准和空白中加入的高锰酸钾的量是相同的)。摇动样品，如需要再加入高锰酸钾，直到保持紫色至少 15min。向每个瓶子中加入8mL过硫酸钾，并在在95℃水浴上加热2hr。样品冷却后加入6mLNaCl 硫酸羟胺还原过量的高锰酸根。 测量方法-7471A 样品准备：取3份未经处理的样品 0.2g和 0.2mL标准溶液至锥形瓶。加入5mL水和 5mL王水，在95℃水浴上加热2min， 然后冷却，再向每个锥形瓶中加入50mL水和15mL高锰酸钾，充分混合，在95℃水浴上加热30min，然后再冷却，加入6mL NaCl 硫酸羟胺还原过量的高锰酸根。 清洗容器 所有的容器都用 10%的洗涤剂浸泡3天，用水洗干净。然后再用10%的硝酸浸泡3天，用水洗干净，干燥。 转移样品和标准溶液的移液枪经过校准，枪头也用上述程序清洗。存放低浓度汞(低于1ug/mL)溶液的器皿以前不得存放过高浓度金属溶液。通常分析低浓度样品的容器都单独存放。 样品准备 ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road W e st Third Ring， H aidian District， Beijing ) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) USEPA 有证样品J050(污泥混合的土壤样品)按7471A 方法准备。 APG Setpoint 实验室的一个水样，标号9645-9647(也经 USEPA认证)按7470A 方法准备，然后稀释100倍。 第三个样品， Seronorm 尿样009024和108 (Nycomed Pharma， Norway) 也按 7470A 方法准备，然后稀释100倍。 MC3000 的操作原理 HG3000 将各种形态的汞还原成汞蒸汽，在金箔上富集形成金汞齐(不象其他制造商用的是镀金薄片)，富集时间由软件指定，是最重要的参数。 一个专利的磁感应加热装置对金箔直接加热生成汞蒸汽并用氩气带至样品池，做吸收光谱分析，如图1所示，电感线圈围绕玻璃罩，金箔在玻璃罩内。标明了汞蒸气的流动方向。 Figure l：Mercuy comentrafor schemtic 结果和讨论 MC3000 可以自动完成痕量汞的分析，在软件中的 MC 控制页设定参数，图2中的各项参数解释如下： 1)延迟时间是从样品瓶进样产生汞蒸气的时间。 2) HG3000C 冲洗时间是让汞被金箔富集前蒸气达到最大浓度的时间。 3进样时间汞蒸气被金箔吸附的时间。4清洁 MC 两个样品之间软件利用电感加热自动清洁金箔，防止样品间交叉污染。 ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road W e st Third Ring， H aidian District， Beijing ) ( Phone：+86-10-51798501/2/3/4/5/6 Fax：+86-10-51798500 E mail： l ig htace@pu b lic3.bta.net. c n ) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) Fiyure 2： Controf page for the MC3000. 测量亚 ppb 级的汞会碰到几个问题：所谓的试剂空白是个主要问题，本底可能高到影响测量的程度；；空白经常高于0.05ug/L。 MC3000可以测量极低浓度的汞，但这个优势可能会被其他因素抵消，不在操作人员的控制范围内，应该仔细选择低本底试剂。 MC3000的检出限和特征浓度(见表2)与单纯的氢化物法相比有明显优势。 单纯的氢化物法 MC3000" 检出限(ng/L) 50 4 特征浓度(ng/L) 300 5 1.氢化物法中以硼氢化钠为还原剂 2. EPA方法，以二氯化锡做还原剂，进样时间300s 两组数据都是利用 GBC HG3000 氢化物发生器 表2：单独使用 HG3000 和 HG3000 与 MC3000连用检出限(2o)和特征浓度的比较 适当延长富集时间可能会改善特征浓度。专利的金箔电感加热技术对检出限和特征浓度有显著改善。加热是通过软件实现的。清洁 MC 这个步骤是为了避免样品间交叉污染。样品池的设计也很有讲究，可以降低噪音，显著改善灵敏度。 Seronorm 尿样被作为监测人体中汞含量的样品。尿样通常是监测工人汞暴露水平最合适的。两个样品的结果与验证值非常接近。 样品 验证值 测量值 #009024 48 46.5 2.1 #108 51 48 6.8 4个样品取平均 平均值 标准偏差 EPA7470A方法(针对液体样品) 表3： Seronorm #009024 和#108尿样的测量结果。浓度单位是ug/L。 监测环境水样中的痕量汞对掌握汞在自然界的变化和累积很有帮助。用一个 APG 水样来演示可以非常准确测量痕量汞，重复性也非常好。 验证值 测量值 95%置信水平 1.74 1.76 0.4 1.14-2.25 6个样品取平均 RSD=2.1% 平均值 标准偏差 EPA7074A(测量液体样品中的汞) 表4： APG Set Point 批号9645-9647 水样的分析结果。重复测量6次， 按 EPA 方法进行。浓度单位是 ug/L。 过去陆地和土壤的汞污染问题被大家所忽视，但现在随着研究水体中汞进入地下水，湖泊和Suite 706， Building A，Millennium Plaza，No.72 Northern Road West Third Ring，Haidian District， Beijing 河流，土壤中的汞已经引起了很大关注。污泥混合的土壤样品被作为质量控制样品，按7471A 方法处理。结果很好的落在95%置信水平内(表5)。 验证值 测量值 95%置信水平 3.23 3.65 1.37-5.09 EPA7471A(测量固体和半固体样品中的汞) 表 5： Resource Technology 公司的样品 J050(污泥混合的土壤)的分析结果。单位是 ug/L。图3是典型的汞的工作曲线，浓度范围是 0.25-5ug/L。整个浓度范围内线性都很好。 图4是200ng/L 的汞连续测量13次的信号图，重复性很好。 Figure 3： Arepresentative calibrationplot formercury fo0.25-5pg/'L Figure 4： Typicol graphics fraces illustrating 13 cxwsecutivetraces of mercury at 200 ng/L usinga100 secoond somple loadtine， with typicaf relative standard deviaticns of<05% 结论 MC3000是软件控制的用氢化物法测量汞的自动装置，与现行的其他技术相比有如下优点： 1)全部由软件控制； 2)快速的电感加热技术，可以达到更高的温度，无论是峰高还是峰面积测量都很准确； 3)灵敏度更高；6 测量速度更快； 测量两个样品间的时间间隔缩短； )没有样品间的交叉污染问题或记忆效应，可以自动对金箔加热清洁 7)最合适的样品测量时间 上述优点保证用户可以自动测量样品，无需守在现场，提高工作效率。特征浓度降低了 60倍，检出限改善了12倍，可以测量极低浓度的汞，不仅符合而且超出了美国环境保护署和全球其他环境机构的检测要求。 ( 参考文献 ) 1 Padberg， S.， and Stoeppler， M.， Fourth IAEAC Workshop on Toxic Metal Compounds- MetalCompounds in Environment and Life， Les Diablerets (Switzerland)， March， 1991，4，329-340 2 Horvat， M.， May， K.， Stoeppler， M.， and Byrne， A. R.， Ap. Organometall. Chem.， 1988，2，515-524 ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza， No.72 Northern Road W e st Third Ring， H aidian District， Beijing100037，P.R.China ) ( Phone：+86-10-51798501/2/3/4/5/6 Fax：+86-10-51798500 E mail： l ig htace@pu b lic3.bta.net. c n ) 照生有限公司(LIGHT ACE HK LTD.) 3 HG3000 Operation Manual， GBC Scientific Equipment Pty Ltd， Dandenong， Victoria， Australia. 4 Chapple， G. and Danby， R.， The Determination of Arsenic， Selenium and Mercury Levels inUSEPA Quality Control Samples Using the GBC HG3000 Continuous- Flow Hydride Generator.GBC AA Applications No.17， 1990 5Gerdei.T.， Gill， R.. andWallis.，N.A.， Comparison betweenFlame-HeatingandElectrical-Heating Trace Level Hydride Analysis. GBC AA Applications No.25， June 1993. 6 MC3000 Operation Manual， GBC Scientific Equipment Pty Ltd， Dandenong， Victoria， Australia.7 USEPA Test Methods for Evaluating Solid Waste， Physical/Chemical Methods， SW-846， 3"Edition. Method 7470A. Mercury in Liquid Waste. Revision 1， November 1992. 8 USEPA Test Methods for Evaluating Solid Waste， Physical/Chemical Methods， SW-846， 3"Edition. Method 7471A. Mercury in Solid or Semi-solid Waste. Revision 1， November 1992. ( Suite 706， Build ing A， Millennium Plaza，No.72 Northern Road We s t Third Ring， H aidian District， Beijing ) P.R.ChinaPhone：+Fax：+ Email： lightace@public.bta.net.cn P.R.China