氦离子化气相色谱仪中氦离子化气相色谱仪检测方案

维普资讯http：//www.cqvip.com分析测试技术与仪器ANALYSIS AND TESTING TECHNOLOGY AND INSTRUMENTSVolume 7 Number 1Mar. 2001第7卷第1期2001年3月 维普资讯 http：//www.cqvip.com王少楠：氦离子化气相色谱仪的实验条件及其应用51第1期 分析测试经验介绍(50~58) 氦离子化气相色谱仪的实验条件及其应用 王少楠 (全国气体标准化技术委员会，四川成都 610225) 摘 要：论述了离子化气相色谱仪的原理，构造以及与该仪器应用密切相关的多种影响因素、同时还介绍了该仪器的广泛应用以及在分析测试中的一些技巧，尤其是在气体工业和半导体制造工业所用化学品的分析. 关键词：氨离子化；气相色谱；痕量分析 中图分类号：0657.33 文献标识码：B 文章编号：1006-3757(2001)10-0050-09 有关氦离子化检测器(HID)的应用，国外早有报道. HlD 是现代气相色谱仪中可用的灵敏度最高的检测器之一、它几乎没有选择性，从永久气体到复杂的有机分子，它能对该范围内几乎所有易挥发的物质产生响应.国内对HlD的开发应用很少.随着我国半导体工业的飞速发展，由此而对电子工业用气体和电子工业用的其它化学品必然有更高的要求，氨离子化气相色谱仪在半导体工业中将具有更加广泛的应用前景. 尽管 HlD的理论基础、设计、操作条件以及它们对响应的影响都有待作进一步的验证、但HID 作为分析应用已经成熟、对于有关氨离子化气相色谱仪的一些特殊现象，作者试图找到更为合理的解释. T 原 理一 1958年，Lovelock 第一次提出了 HID 的构想、HlD的应用机理普遍认为是基于潘宁(Penning)效应而工作.在检测器中可能发生的反应可以表示如下1]： B+S→S*+B (10) 这里B和B'分别表示第一级电子和减速第一级电子；He 和 He*分别表示基态和亚稳态的氨原子；e和e'分别表示第二级电子和减速第二级电子；而S表示除氛以外的分析组份(氛的电离电势比氦高，氛为21 eV而氦为 19.8eV).亚稳态的氨主要是由放射源提供的高能量的电子碰撞所产生(反应式(1))，同时一些氮也被离子化(反应式(2)、(4)、(6))，当然，高能量的电子也能电离被分析组份(反应式(10)).随着第一级电子和第二级电子可能被收集.他们都将对背景电流产生影响.第二级电子是载气离子化所形成(反应式(2)和(6))，或者是分析物离子化所形成(反应式(7)、(8)、(9)).分析物在有足够能量的情况下也可能先参与离子化过程(反应式(11)).这些第二级电子在电场中加速到足够的能量后又能激发氦原子或分析物的原子到亚稳态(反应式(3)、(12)).反应式(5)和(13)是淬灭反应15].这些反应在以下的讨论中将被引用. 尽管反应式(7)、(8)、(9)和(11)表示分析物的离子化反应，但这些反应并不完全代表检测器产生的响应.当样品气进入检测器并增加浓度，则亚 稳态原子和由此产生的第二级电子浓度将减小.只有分析组份被第一级电子的直接离子化(反应式(9))将始终直接和样品的浓度成比例，而其它的离子化不一定与样品的浓度成比例.以上这些反应均相互制约，相互竞争. 按上述机理，检测器对除氛以外的所有组份将给出一个正响应.然而，当检测器在非常重要的环节有污染时，比如使用的超高纯载气和洁净的色谱系统，则对氢、氧、氩、氮的响应可能是负的.曾报道过四氟甲烷也有负响应.其它组份都产生正响应，当然这还取决于操作条件.现在对于负响应还没有满意的解释.然而这些物质通过这种方式的反应都有相对较高的离子化电势. 事实上 HID的机理仍未完全清楚.对大多数组份的响应能用潘宁效应进行充分的解释.当许多化合物用此检测器测定时，应当对检测器的高灵敏度和为所观察到的增加的离子化所提供的好像有道理的解释补充更充足的证据. 2 检测器的构造 早期的歲离子化检测器使用非对称的或非共轴的几何构造比如阳极稍稍移动一段距离后安放在圆柱形的阴极上，为了减小空气的渗漏，也常封装在玻璃内.这种不对称的几何构造由于具有较大的池体积(约1mL)，现在普遍不再采用.如今几乎都采用电极平面平行或对称共轴的结构，为减小池体积，两个电极靠得很近.典型的商用检测器的池体积从100 uL到200pL.作者所用的检测器采用电极平行和对称共轴的结构，检测器的池体积也80 u.L. 放射性的β射线提供激发原子从基态到亚稳态所需能量.3放射源是以 TrH 的形式使用，该形式的放射源使用的安全温度上限为180℃，工作温度最好在100℃以下. 早在六十年代，Cavenah 和 Hilchey3就提出千用无放射源的氦离子化检测器，它用光来电离除氨以外的所有组份、由于电离时的不稳定性，因此，该检测器从理论到商用经历了大约30年的时间.现在，放电离子化检测器(DID)已作为商用.DID的灵敏度比 HID略低. 3 检测器电压选择 检测器电压的选取和检测器的内部结构密切相关，同时它还受载气纯度，柱流失和系统气密性的影 响.一般两电极距离越近，载气中杂质越多，柱流失越大，系统气密性越不好，那么检测器所能工作的最高电压就越低.作者所用检测器是可调的直流电压供电，它在0~500V的范围内可调，作者通过实验所作的电压与检测器响应曲线如图1所示.实验所用仪器为西南化工研究设计院生产的 HID-2000型氦离子化气相色谱仪 实验所用载气为高纯氦(品质指标符合 GB/T 4844.3-1995 中优等品的规定)经西南化工研究设计院生产的稀有气体气化器-01型纯化器处理.操作气为纯氩(品质指标符合GB/T4842-1995的规定).在本文下述的实验中，作者均采用该仪器系统.由此图可知，当电压低于30V左右时，检测器几乎没有响应，当电压在随后的一段区域内增加时，响应缓慢地增加，当电压到达230V左右以后，检测器的响应开始急剧增加，当电压超过280V左右时，检测器的响应和噪音都急剧地增加.在230~280V的范围内增加电压，在几乎不增加检测器噪音的同时能大大地提高检测器的灵敏度.在电压较低时，检测器可能存在的机理主要是潘宁效应，当电压增加时，电场强度加大，第二级电子获得更高的能量，它可能又电离其它的原子或分子而产生不同的离子在电场中加速，由此响应急剧增加.当电压超过一定值时，检测器的两极将可能产生放电，此时噪音也变为最大. 图1 氦离子化检测器的电压-响应曲线 Fig-1 Effect of volt on response of HID 此外，让 HID工作在连续的直流电压下，设计成允许检测器工作在一个固定频率或变化频率(恒定电流)的脉冲方式下已有报道.在脉冲条件下工 作将减小本底电流值，同时在固定频率的工作条件时，与直流电压工作时相比，它能大大降低噪音值以及外界干扰，因此检测器才能获得更低的检测限.此时 HID的最大灵敏度将在脉冲发生器工作在高频率高负荷周期和高电压下获得.但事实证明，在直流模式下工作的检测器只需一般的屏蔽就已经能够获得很好的稳定性和极高的灵敏度，这对痕量分析已经足够.如果让检测器工作在脉冲模式下，那么，将增加繁琐的电子线路和相关的技术处理. 4 进样系统 如果未正确设计进样系统，那么，它可能会引人空气和水分进人分析柱.通过进样系统的连续的渗漏将增加本底电流并减小检测器对测定组份的响应.因此不能采用膜片直接注射进样.报道过一种改进的直接注射进样来减小空气的渗漏，该进样器含有一个小的用氮气连续吹洗的区域以减小当注射刺人膜片进人分离柱时所引人空气的量.该吹洗气可以采用检测器后的放空氦气.该方法对进液体样品比较可靠. 用气体进样阀来分析气体和易挥发的有机物显然比注射进样分析要方便.这时可能面对的问题是阀体的不可逆吸附和空气通过阀芯或密封膜片所引起的渗漏.对于前者可以通过加热阀体来解决.这种加热将释放出痕量的水.这只有在要分析该痕量级别的水分时才会成为问题.对于后者则可选用抗渗透率强的膜片.作者采用自行设计的六通阀进样，该六通阀也可用作切割阀.该阀使用操作气推动阀芯来控制气路的通断.这种间接控制可以不使用氦气作为操作气，同时大大降低了阀体的死体积以及载气气路中阀体的活动表面.因此该阀从设计上尽可能地减小了空气的渗漏.同时由于阀体中的气路通道特别小，因此也尽量地降低了阀体的不可逆吸附.此外它易于实现自动控制.作者在仪器的进样和切割系统中均采用该阀. 5 操作条件对检测器响应的影响 5.1 载气纯度的影响 检测器中载气纯度对检测器的响应至关重要，高的杂质含量将增加本底电流值和噪音值，降低检测限并使线性动态范围变窄.当使用高纯度的载气时，对所有化合物的响应都高.产生负信号的永久气体，在此条件下负信号强度同样得到加强.这些 负信号也能标定并用于定量，任何杂质的增加将降低整个响应，即正信号和负信号的绝对值.尽管商用气纯度最高能达到99.9996%左右，但从钢瓶调节输出后，由于气路中存在的缺陷使得到检测器中的纯度值可能会显著降低.即使到检测器的氦气纯度能达到99.9996%的纯度，这对高灵敏度的HID来说也是不够的.因此必须使用载气纯化技术，下面将介绍三种载气纯化技术. 5.1.1 组合纯化方法 用分子筛、海绵钛和铜的氧化物在以下条件分四部进行： (a)分子筛在15℃和-196℃(液氮浴)下脱除水、二氧化碳以及其它的易液化气体； (b)海绵钛在800℃下除余： (c)铜的氧化物(混有铜和锰的氧化物)除氧并氧化氢和一氧化碳，它们的产物是水和二氧化碳； (d)分子筛在15℃和-196℃下除在(c)中产生的水和二氧化碳. 该纯化过程使用的氨气流速控制在500 mL/min 以下.该纯化对常规操作来讲十分繁琐，但是它能有效地脱出各种干扰测定的杂质，尤其是对脱出Ar，NeKr、Xe 和水.这是一种十分彻底的纯化过程. 5.1.2 渗透法 氦气在一定的温度和压力之下通过装有大量石英毛细管的扩散室.氦气通过这些毛细管壁的渗透率远远大于其它组份的气体，通过这种方法所得的氮气中的总杂质小于0.5×10-6(V/V).该方法操作简单但所用设备价格昂贵. 5.1.3金属合金纯化法 该方法采用一种特制的多元金属合金，它在300~600℃之间时能有效地脱出氦气中的 H2、02.N2、CO、C02、CH4N20和HO等杂质.表1给出了该纯化剂对各种杂质的纯化下限. 该纯化方法不但操作简单而且脱除气体中杂质的量大，杂质的残余含量低且纯化剂能反复活化使用.美中不足的是它不能脱除 Ar、Ne、Kr 和 Xe这些情性气体杂质.但通常氦气中几乎不含Kr 和 Xe这些杂质.而只有测定氛和氩时，载气中的氛和氩才会成为影响因素，但一般情况下，氛和氩不作为气体中的有害杂质.由于在不同的温度下，它对不同杂质具有不同的吸收率，因此对要求较高的纯化可以采用两级纯化.第一级使用较高温度主要脱除0N、CO、CO2.CH和HO，第二级使用相对较低的温度脱除载气中的H，以及在第一级中脱除 HO 表1合金纯化剂的纯化下限 Tablel The purification limits of metal decontaminant 杂质种类 H 02 N： C0 002 CH N0 HO 纯化前(·10(V/V)) 15 11 39 20 20 15 10 32 纯化后(10~°(V/V)) <0.] <0.(7 <0.02 <0.] <0.05 <0.04 <1 <1 时可能产生的氢和氧.该纯化方法是这三种方法中最廉价和实用的方法，作者采用该方法. 5.1.4载气中水分的影响 由于水无处不在且具有极性，由于它的存在对检测器的影响是一个缓慢的过程且急剧地增加本底电流，严重时还可能烧毁微电流放大器，因此必须设法尽可能地消除载气中水分的干扰.可行的办法是采用内径较小的不锈钢管作为气路管线，尽量减小阀门的活动表面，提高检测器的温度，气路系统中的联接最好采用金属硬联接或直接进行焊接等措施. 5.2载气中添加痕量杂质对测定的影响 这一点似乎与5.1背道而驰，但这种添加的确对测定永久气体有利.报道过的添加气体种类有氢、氧、氛、氩、氮和甲烷等. 作者通过实验发现.除已知氛出现负峰外，氢、氧、氩和氮均可能出现负峰，相对有机物来讲，这些物质都具有较高的电离能，出现负峰极有可能与这些物质的离子化过程有关.氢的出峰很不稳定，对同一样品有时甚至出现极性相反的峰，这可能也与作者所用检测器的设计和所采用的放射源载体有关.当向载气中添加痕量杂质时可能有利于测定永久气体组份，然而，任何杂质都将降低检测器的灵敏度. 事实上，通常是难于对氢进行定量测定，并且它 的灵敏度相对较低.因此本文主要考虑在载气中添加痕量氢对测定的影响. 向载气中添加杂质组份时最大的问题是必须恒定浓度连续地加人，如果不能保持加人浓度的恒定.则会严重影响本底电流值，从而影响基线，甚至无法测定.为此我们采用了渗透扩散法加氢.其扩散室的示意图和渗透毛细管的结构如图2所示.它主要由一个扩散室和一根聚四氟乙烯毛细管组成.氢气通过聚四氟乙烯毛细管扩散到氨载气中.载气中氢的浓度与氢气的压力，聚四氟乙烯管的长度管壁的厚度以及渗透系数和温度有关.而这些所有的影响因素都保持恒定.因此载气中氢的浓度保持恒定.作者通过实验发现，向载气中添加微量的氢后，不但对氢的测定有了改善，而且对氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的测定都有好处.这种添加不会影响基线的噪音而仅增加检测器的本底电流值.实验中所采用的氢气为高纯氢(品质指标符合GB/T 7445-1995 中高纯氢的规定).表2表示了在不同渗透压力下向载气中添加氢时对几种测定组份和本底的影响.图3表示了向载气中添加氢后和不添加氢对同一个标准气样品的分析.该样品中的杂质组成如下：氢4.8.<10-6(V/V)，氮 4.710~*(V/)，甲烷5.2<10~(V/V)，一氧化碳4.510°(V/V). 表2渗透压对测定组份的影响 Table 2 Effect of osmotic pressure on ingredients to be detected 渗透压力(0.1MPa) 0.0 0.5 10 15 2.0 2.5 3.0 氢峰(mm) 7.0 7.8 88 11.2 ]6.8 21.9 30.7 氮峰(mm) 91 9.9 12.8 159 26] 31.0 51.1 甲烷峰(mm) 28.6 32.7 37.0 38.0 51.3 65.8 90.5 一氧化碳峰(mm) 5.8 6.2 7.4 7.6 ]0.6 12.6 16.8 本底的增加(nm) 0(J 2.2 73 14.3 24.9 40.8 63.0 +本底的增加在此处是指在记录仪上所反映出与不加渗透时的基线沿出峰方向的潦移移离，不加渗透时的本底值设为零. 图2渗透室示意图 Fig. 321The abridged general view of effusion noom a.未添加氢的分析谱图 b. 添加氢后的分析谱图 图3添加痕量氢对测定组份的影响 Fig. 3 Effect of trace H， in carrier gas on ingredients tobe detected 由于设备压力所限，笔者未继续做更高渗透压力的实验，但可以肯定一点，该渗透室对分析永久气体是切实可行的、 添加各种杂质气体到载气中引起的响应的增加是由于第二级电子电离的结果.也就是反应式(11)和(12)得到了加强.对于不同的检测器，存在一个电压值，只有高于该电压时，这种添加才能引起响应的增加，而低于该电压时，这种添加使响应减小.这是因为当低于该电压时，检测器主要的机理是潘宁效应，这种添加使亚稳态的氦原子浓度减小，而当高于该电压时，检测器的响应则是由于加速了的第二 级电子和潘宁效应一起引起的，则两种机理可能同时竞争而存在. 5. 3 载气流速的影响 流速对检测器的响应也取决于检测器的设计和检测器中的载气纯度、如果检测器对空气未完全密封好，那么空气的渗漏将产生高的本底电流，在此情况下，增加载气流速将清洗检测器，使本底电流降低同时使响应增加.在达到一个最大值以后，继续增加载气流速响应将下降.如果检测器对空气完全密封，那么流速的增加将降低响应和本底电流，这可能是因为流速增加导致检测器中离子化率的降低，从而导致本底电流和响应均下降.图4表示了流速对良好密封和外界有少许空气渗漏的检测器的影响21其中曲线A表示检测器没有任何渗漏而曲线B表示检测器有少许渗漏、作者通过实验观察不同载气流速对氩和氮响应的影响，用曲线表示如图5.该曲线同时证明了本实验所用检测器无渗漏.但是当载气流速过低时，可能会引起载气系统的微小渗漏，也可能出现载气出口的反渗透或者系统内部吸附的某些杂质释放、从图5也可以确定该实验系统的最佳载气流速约40~50mL/min. 已报道过的许多有关毛细管柱在这方面的应用都使用了补充气，它通常用一“T"形联接器引人检测器基座，以此来减小峰宽.常采用的总流速是30~50 mL/min. 设计更小体积的检测器就可以不需要补充气并产生更高的灵敏度.有报报 HID能工作在5 mL/min 的流速下并获得最佳响应，然而低流速的检测器必须很好地防止空气渗漏. 图4 载气流速对检测器响应的影响 Fig. 4Effect of carrier gas flow rate on detector response 图5 载气流速对氯和氮响应的影响 Fig. 5 Effect of carrier gas fluw rate un response of Ar & N 6 应用 HID能用于测定气体和液体样品，由于本实验开发的仪器主要用于气体分析，因此本文着重讨论气体分析方面的应用. 6. 1 气体样品的分析 采用切割技术和气体脱除技术可以测定永久气体中的各种杂质.采用柱切换技术又可以同时测定气体中除水以外的各种杂质.气体样品的分析常采用填充柱，这样可用较大的进样量(0.5~1.0mL或更低).作者采用的定体积量管约0.8mL.然而由于 HID 的高灵敏度，有报道100 uL或更小的进样量对杂质含量为1·10(V/V)级的测定也是足够的10].如此小的进样量可以采用微填充柱，多孔层空心柱或大孔径毛细柱，这样就可以对许多气体进行直接测定，而不用采取某些技术切除主组组. 已报道的用 HID测定气体中几种常见杂质的检测限如下5]：氢、氮氧、甲烷、硫化氢和一氧化碳为10×10-(V/V).二氧化碳为1×10°(V/V).本实验所得出的气体中几种主要杂质的检测限如下：氢0.1×10-0(V/V)，氧0.0510-6(V/V)，氮0.01×10-6(V/V)，甲烷 0.01x10-6(V/V)，一氧化碳0.1×10-6(V/V)，二氧化碳0.0510-6(V/V). 由于纯化器不能脱除氩，因此它的测定受载气中氩的影响.氩的检测视为0.210(V/V) 通过实验作者发现，这些组份的响应从检测限到大约50I0~(V/V)的范围内均成线性.实验中发现，当这些杂质组份的浓度太高时，其相应的色 谱峰将出现“N"形或“M"形.这种现象可能与离子化速率有关.因此，贰离子化检测器无法准确测定高浓度的气体组份. 6. 1. 1 氦气的分析 用离子化气相色谱仪对氨气进行分析是最简单的应用.用5A分子筛填充柱(2m3mm内径)和TDX-02 真充柱(1m3mm内径)可以分析氦中的氢、氧加氩，氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和乙烯等杂质组份.该方法除了氧和氩不能分离外，其它组份都能得到很好的分离.氧和氩可以用一根更长的分子筛柱在较低的温度下得以分离.但这会造成后边的峰容易出现拖尾.此外采用毛细管柱也能分离氧和氩.当然也可采用脱氧柱用间接的办法测定氧含量.使用柱切换技术可以同时测定氦气中除水以外的杂质组份. 61. 2 空气中某些组份的分析 图6表示了用13X分子筛填充柱(2m3mm内径)分析空气的结果、在这种情况，氢和甲烷(分别为0.5x10-0(V/V)和210-6(V/V))可以在大量的氮和氧存在的时候可以轻易地进行测定 图66空气中的氢和甲烷直接分析谱图 Fig. 66 Chart of direct analysis of hydrogen & methane in air 采用碳分子筛作切割柱，5A分子筛填充柱作分析柱.使用大约 10：1的切割率时、能测定空气中2~3×10(V/V)的一氧化碳.尽管采用如此低的切割率，检测器仍然能保持高的灵敏度，当然使用不同的切割技术和色谱柱，还可以测定空气中的其它微量成分.比如，使用两根涂有15%聚乙二醇的AWT-6柱(12 ft/1/8 in. 1 in=2 54cm)可以分析空气中的硫化氢和甲硫醚. 6.1.3 氧气和二氧化碳的分析 这两种气体的分析都可以采用不同的材料吸收掉氧气和二氧化碳，然后对剩余的组份进行分离并分析.图7表示了对高纯氧样品的分析谱图.该样品为山东半导体研究所生产.分析高纯氧时采用402脱氧剂，分析二氧化碳时采用碱石石、前者采用3000mm<3mm 内径的不锈钢管、后者采用200 mm14 mm 的玻璃管.当进样量为0.8mL时，前者可进样300次以上，后者只能进样60次左右.碱石棉在脱出二氧化碳的同时也会脱出一部分的一氧化碳.因此在分析二氧化碳中的一氧化碳时要慎用. 图7 用脱氧剂吸收后测定高纯氧的色谱图 Fig. 7 Chart of high purity O analyzed after deoxidiant 同理可以采用在常压下能够快速吸氢的材料、比如5镍，这样可能直接对氢进行测定.这仅仅是作者的一种推断， 采用这种方法进行分析可以省去切割阀和切割柱，这样可以避免许多繁琐的问题、同时使系统更简单可靠.使用该方法需要注意的问题是当进样后，由于主组份气体被迅速大量地吸收，因此必然会引起载气的波动而影响基线，这种影响在图7中已得到证实.减小该影响的办法是在保证样气气路气密性的前提下降低样气流速并尽量减小量管体积. 6.1.4 氢、氩、氮、一氧化碳、甲烷、和氨等气体的分析 对于这些气体的分析可以采用不同的切割技术和色谱柱完成、图8、图9、图10表示了常用的几种切割方法、使用这些方法的关键是要选用合适的色谱柱和切割时间，同时要保证两路气的平衡. 图11表示了用切割法测定高纯氢标准样品的谱图，其总分析时间在6 min 以内. 该样品为山东半导体研究所配置. 对于氩气的分析，可以采用改进的氦离子化检测器、它实际上是一个氩离子化检测器，也就是用氩载气代替氦载气.如果只改变载气，那么检测器对许多无机组份并无响应.当向载气中加入某些“猝灭"剂后，它能测定高纯氩中除水以外的几乎所有组份.常用的“猝灭”剂有丙烷、乙炔、三氯代苯、四氯代苯等. 6. 1. 5 气体中烃类和水分的分析 Andrawes曾报道大孔径毛细管柱(0.5~0.75 mm 内径)也能适用于 HID. 据报道采用中等强度极性的固定相，用100000 mm^0.5 mm内径的柱子能分析1-丁烯、1-戊烯和1-己烯到4010(V/V)的级别.乙烷.丙烷、异丁烯和正丁烯可用涂有PS-255的50100mm入0.5 mm内径的柱子进行分离并采用裂口注射进样技术.采用硅胶或 GDX不同型号的填充柱也能对这些物质进行分析. 最难分析的物质之一是对痕量水的分析. HID可能是唯一能测定从10-(V/V)级到 10-(V/V)级水的色谱检测器.已有报道用 HID分析气体样品中的水分以及所使用的填充柱.但在这方面的应用还有待进一步的改善.同时由于该浓度下的水标样极难配制，因此要使用标准水源.相比之下，它比用其它方法测定水时繁琐. 6.1.6 气体中烃类的分析 Andrawes 曾报道大孔径毛细柱(0.5~0.75 mm内径)也能适用于H1D. 据报道采用中等强度极性的固定相、用100 m0.5 mm内径的柱子能分析1-丁烯、1-戊烯和1-己烯到40入10-°的级别.乙烷、丙烷、异丁烯和正丁烯可用涂有 PS-255 的 50 000 mm^0.5 mm内径的柱子进行分离并采用裂口注射进样技术.采用硅胶或 GDX 不同型号的填充柱也能对这些物质进行分析. 6.2 半导体制造所用化学品的分析 半导体制造中要用到许多永久性气体和其它化学品.由于 HID在该领域有着更为广泛的应用前景、因此笔者单列一条进行叙述、 6.2.1 化学品中 H0、N2、Ar、CH、Co，co等的测定 用2 500 mm^3.2 mm外径的 PorapakQS柱以及2500 mm^3.2 mm 外径的5A 分子筛柱采用切割反吹的方法能够测定 SizH，(97%)中的 图S 双柱切割，双柱分析流程 Fig. 8 Flow path with double columns cutting and douhle columns analysis 图9 气路双柱切割流程 Fig. 9 Flow path with double carrier gases anddouble columns cutting HN和 Ar. H和Ar的检测限为0.1<10(V/ V)，N的检测限为0.5<10(V/V)61. 用双柱双检测器能同时测定 HBr 中的N.O+Ar、CH4.CO、CO.采用20000 mm 3.2 mm(外径)2.2 mm(内径)的 HayeSep Db 柱以及2000mm×3.2mm(外径)<2.2mm(内径)的5A分子筛柱，让 HayeSep 柱在 CO组份流出后、切换CH 和CO进入第一个检测器进行测定.定N2.02+Ar和CO通过分子筛柱进人第二个检测器进行测定.该测定的检测限如下：N<10×10(V/V).O+Ar<20<10-9(V/V)、CH4<10×10-(V/V)，CU<20x10-*(V/V)、COz<1010-(V/V)7.用类似的方法能够测定 NO.PH等化学品中的这些组份L8.91 图10气路双柱切换流程 Fig.10Flow path with single carrier gas anddouble columns cutling 图11 用切割法测定高纯氢标准样品的谱图 Fig-11 Chart of high purity H： analyzed with cutting 6.2.2 其它组份的测定 用2500 mm×3.2mm(外径)×2.2mm(内径) 的 Porapak QS柱以及3000 mm×3.2mm(外径)x2.2mm(内径)的5A分子筛柱，采用双检测器能够同时测定 PH中的H、N，02+Ar 和 AsH. 其中 AsH用第一个检测器进行测定，其它组份用第二个检测器进行测定 采用切割反吹能够同时测定 WF样品中的CF4SiFSF以及CO、.所用色谱柱为3000 mm×3.2 mm 镀镍的内装涂有10 % Kel F Nr10 的Chromosorb T柱以及3000 mm×3.2 mm 内装0.25~0.40 mm HayeSepQ的填充柱，该柱在使用前应该在125℃下经过进WF6样品进行反复处理.其检测限为 CF4： 0.3×10-6(V/V)， SiFa： 1 +10-(V/V)，SF： 0.5<10-6(V/V)以及 CO：0.1、10~*(V/V)\+[10]. 随着半导体制造工业突飞猛进地发展，离子化(包括放射源和放电离子化)气相色谱仪在其所用化学品的分析领域中还有许多工作要做.它的应用范围也将进一步扩大 ( 参考文献： ) ( []]S Sevcik J. 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