使用双氧水处理过的蒸汽生长碳纤维对锂离子电池阴极进行水处理-用于改善电化学性能

使用双氧水处理过的蒸汽生长碳纤维对锂离子电池阴极进行水处理用于改善电化学性能摘要：水相过程处理锂钴氧化物(LiCoO2)阴极的电化学行为，使用过氧化氢(H2O2)处理的蒸汽生长碳纤维(VGCFs)作为锂离子导电剂电池已经被研究和改进。沉积实验表明，H2O2处理VGCFs在水中具有更好的分散性，性能优于KS-6(片状石墨)或原始的VGCFs。这个改进是由于H2O2处理的VGCFs的表面化学性质变得更加亲水，可以通过其等电点(I.E.P)从pH 6.7显著转变为5.0来证明。 结果表明，H2O2处理后的VGCFs可以更好得分散在LiCoO2电极中，此现象可以通过扫描电镜观察到。此外，电极的倍率性能实验结果表明，加入H2O2处理后的VGCFs后，其性能优于KS-6或原始的VGCFs。介绍锂钴氧化物(LiCoO2)是锂离子电池工业中应用最广泛的正极活性材料，因为其能量密度高，安全，循环寿命性能好[1,2]。LiCoO2阴极一般由LiCoO2粉末、导电添加剂和聚合物粘结剂组成[3-6]。这些组分需要涂布过程中均匀地混和在溶剂中(7-11)。根据所使用的溶剂类型，不同的电极加工过程可分为两类--水基(含水)和有机溶剂体系(非水体系)[12]。考虑到环境和成本因素，水基体系受到越来越多的关注。然而，这种体系有氢键结合和强静电力引起的粉末结块的缺点[13]。为了获得可靠的高质量电极，应严格避免粉末。活性材料或导电添加剂的团聚会减少它们之间的接触机会，然后导致电极导电性低。低导电性会降低电池的倍率性能。因此，在制造电极的过程中获得分散良好的粉末悬浮液至关重要。由于碳纳米纤维的优越的电学、热学和机械学性质，许多潜在的应用已经被计划。例如，蒸汽生长的碳纤维(VGCFs)已被用作导电剂，用于非水处理的LiCoO2阴极，以提高锂离子电池水处理阴极的电化学性能[14-17]。纤维性VGCFs被期望在相邻的活性阴极/阳极粒子之间能像电子传导桥梁一样，这样能促进电子转移。然而，大多数原始的VGCFs是亲油的，只能用于有机相阴极处理工艺中。因此，VGCFs在水悬浮液中的团聚就很显著，因为亲油纤维在水中不易被润湿和分散。为了获得分散良好的浆料，就需要对VGCFs进行表面处理。到目前为止，唯一有效的在水中分散碳材料，如碳纳米管和纳米纤维的方法，是通过在浓酸中回流碳材料的化学处理方法[18-22]，如硫酸(H2SO4)，硝酸(HNO3)，盐酸(HCl)，或者这些酸的混合物。尽管这种方法可以大大增加了分散性，但是碳纳米管和纳米纤维的的Π-Π共轭结构和长度在猛烈的酸侵蚀下会发生明显的变形，从而导致力学性能和电学性能的降低[23,24]。此外，残余的酸被还会被大表面积的纤维所吸附，并难以从纤维表面去除。因此, 酸处理的上述缺点将限制其潜在的应用[25]。此外，还有大量的浓缩酸废液的处理是另一个环境问题。为了避免上述的缺点，一些文献报道了一种较温和的用过氧化氢(H2O2)溶液氧化处理方法修改炭素材料的表面[25-29]。在本文中，我们添加了经过处理的VGCFs，它可以很好地分散在水体系中，用于阴极水基处理，增加了电极的导电性，提高了锂离子电池的倍率性能。用H2O2采用较温和的方法处理VGCFs修饰它们的表面。对H2O2改性的VGCFs作为导电剂对于LiCoO2阴极的分散和电化学性能的影响进行了研究，并比较了KS-6石墨和原始的VGCFs。用XPS表征方法测定了VGCFs表面的化学成分。沉降实验和zeta电位实验用以探索导电剂在水相悬浮液中的分散行为。采用扫描电镜分析用不同导电剂的LiCoO2电极片的分散均匀性。研究了导电率和倍率性能，用以说明LiCoO2阴极上的导电剂的表面化学和图像结构对电池性能的影响。实验本研究中所使用的阴极活性材料为高纯度LiCoO2粉末(L106, LICO，台湾)。该粉末的中值粒度为8.0um，相对标准偏差为0.45um，采用光散射法测试(LS 230, Coulter Counter, USA)。使用的导电剂包括合成石墨(KS-6, Timcal AG, Sins，瑞士)，VGCFs(VGCF-H，Showa Den-ko，日本)和表面改性的VGCFs。表面改性的VGCFs通过在108℃的H2O2溶液中冷却回流原始的VGCFs 10 h得到。所用的粘合剂是SBR（丁苯橡胶，Asahi Kasei公司，日本)和SCMC(羧甲基纤维素钠，Aldrich，美国)按3:2的质量比混合。SBR形态为48%水性乳剂，在25℃时粘度为130mPas，SCMC是一种增稠剂，平均分子量为250,000g/mol，取代度(DS)为1.2。在本研究中使用去离子水作为溶剂。KS-6石墨，原始的VGCFs和H2O2处理过的VGCFs的表面化学性质通过X射线光子光谱仪(XPS) (PHI Quantera SXM，ULVAC-PHI，Inc.,日本)和电声法(ZetaProbe，Colloidal Dynamics Inc.,USA)来表征。LiCoO2电极片微晶硅法采用水基处理方法。含水浆料由64.75gLiCoO2粉体(68.0 wt.%) 1.05 g (1.6 wt.%)粘结剂和4.20 g (6.0 wt.%)导电剂混合制备而成。三种导电剂的组成为6.0 wt.% KS-6， 2.0 wt.% 原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后VGCFs + 4.0 wt.% KS-6。请注意所有添加剂均以LiCoO2粉末为基础。采用球磨法对浆料进行解团聚和混合， 用Y2O3稳定的ZrO2介质在室温下培养48 h, pH值用草酸水溶液(H2C2O4 (aq)) 控制在9.5。预置好的浆料用comma涂布机涂在铝(Al)箔的一面，然后经过130-140℃的烘箱干燥。最终得到的LiCoO2极片经过干燥和压制厚度大约分别在85um和65um。用场发射扫描电子显微镜(FESEM, S-4000，日立)对干燥后极片的微观结构进行观察。LiCoO2电极片在100℃的真空烘箱中进一步干燥6小时，以将水分降低到20 - 40ppm，然后使用MCP-TESTER FP分析仪通过两点电阻测试测量表面电阻。通过组装的阴极限定型(cathode-limited)2016锂纽扣电池，对其电化学性能进行了评价。采用LiCoO2作为阴极和锂金属箔作为阳极。阴极和阳极间放置隔膜(Celgard 2320)。电解液为1.0 M六氟磷酸盐锂(LiPF6，Ferro，美国)在EC:PC:DEC(体积3:2:5)混合溶剂中。电池在0.2 C至4.2 V的恒流下充电，并在0.2、1和3 C至2.75 V的电流下放电。请注意，以上所有过程都是在干燥的房间(露点= -45℃)中进行的。结果和讨论导电剂在水中的分散性0.1 wt.%的KS-6石墨，原始的VGCFs和H2O2处理过的VGCFs在水中的分散性通过观察其在水中3天后的沉降行为来确定，分别如图1a、b和c所示。如图1a所示，KS-6粉末非常容易沉淀到瓶子底部。这个结果表明 KS-6尽管可以浸润在水中，但在水中的分散性很差。对于原始的VGCFs(图1b)，大部分VGCFs沉淀到底部，部分VGCFs漂浮在水面上。此结果表明原始的VGCFs在水中的润湿性和分散性都很差。此外，高沉降量表明原始的VGCFs会大量团聚，因此堆积容易疏松。而H2O2处理的VGCF可以很好地分散在水中(图1c)。这种改进是因为H2O2在较温和的氧化条件下在碳纳米纤维的缺陷位点[13-15]能引入一些亲水基团，如羟基(-OH)、羧基(-COOH)或羰基(-C (=O))。因此，H2O2处理后VGCFs的润湿性和分散性都得以显著改善。图1  0.1 wt.% (a) KS-6石墨， (b)原始的VGCFs，(c) H2O2处理后VGCFs，在水中沉降3天后照片导电剂的表面化学H2O2处理后的VGCFs在水中具有良好的润湿性，含氧基团应该是极性的官能团。为了阐明H2O2处理对于表面化学影响，原始的VGCFs和H2O2处理的VGCFs用XPS方法表征如图2所示。图2a显示原始得VGCFs有一个非常弱的约为2.5%的氧原子峰。图2b显示，经过H2O2处理后，可以看到氧原子峰从2.5到3.4%有了显著增加。这一结果表明，经H2O2处理后的VGCFs形成新的含氧官能团。此外，H2O2处理的VGCFs O 1s峰在图2b中显示出两个峰。低能量峰值在531.9 eV时被分配到O - C=O或C=O。高能量峰值在533.2 eV[30,31]归属为O-C = O, C-OH或H2O。显然，XPS结果也表明，H2O2处理的VGCFs的表面应该是极性官能团，如羟基(-OH)、羧基 (-COOH)或羰基(-C (=O))基团。VGCFs的表面化学性质也可以通过分析zeta电势表征，如图3所示。图3a表示原始的VGCFs的等电点(I.E.P)为pH 6.7。这一结果表明，原始的VGCFs的表面几乎是中性的，因为它们是经过石墨化的。石墨化后，表面上的大部分杂原子几乎都被消除了。图3b显示，经过H2O2处理后VGCFs的等电点(I.E.P)从pH 6.7变为5。等电点的变化表明VGCFs的表面化学性质发生了改变，变得更偏酸性，因为VGCFs表面被H2O2氧化，形成更偏酸性的官能团，如羟基、羧基或羰基。在之前的报告中，我们也在多层碳纳米管[25]发现了类似的情况。在较温和的氧化处理后，VGCFs表面的官能团发生了变化。因此，H2O2处理后的VGCFs的润湿性和分散性都优于原始的VGCFs。图2，原始的VGCFs(a)和H2O2处理过的VGCFs(b) O 1s的X射线光子谱图图3，水中1 wt.%的原始的VGCFs(a)和H2O2处理过的VGCFs(b)的Zeta电位LiCoO2电极的微观结构图4a, b和c显示LiCoO2电极片的SEM显微结构照片，分别添加导电剂为6.0 wt.% KS-6，2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6。 为方便识别，在所有图形中都标注了成分。图4a，可以看出KS-6 石墨几乎均匀地分布在 LiCoO2粒子中。当三分之一的KS-6石墨被原始的VGCFs替代，KS-6石墨仍能很好地分布，但原始的VGCFs则显著团聚(图4b)。同时，大多数的团聚的VGCFs被限制在石墨中，这种团聚减少了它接触LiCoO2粒子的机会。因此，它将难以提高活性材料和添加原始的VGCFs作为导电剂的电极之间的电子迁移。对比图4b和c，显然H2O2处理的VGCFs分布更均匀且更少团聚。因此，H2O2处理的VGCFs可以在活性粉末间作为一个桥梁，在电极片内部建立一个三维网络结构来有效地传导电子[1,4]，这将促进电池的阴极性能。图4，LiCoO2电极片的扫描电镜显微图，分别添加的导电剂为(a)6.0 wt.% KS-6，(b)2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和(c)2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6LiCoO2电极的导电为了进一步了解添加碳纤维对LiCoO2电极导电的影响，分别对添加上述三种导电剂的电极的表面电阻进行了测定。在压制处理前，6.0 wt.% KS-6石墨、2 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，电导率分别为414、212和195 ohm cm。为了增强电极的附着力和导电性，电极用滚轮压至80%。压制处理后，6.0 wt.% KS-6石墨、2 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，2.0 wt.% H2O2处理后的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，电极电导率分别为151、208和125 ohm cm。从上面的结果可以发现，加入纯KS-6石墨的电极在压制前具有最高的电阻。VGCFs作为导电剂导电效率更高，这可能是由于它们的电阻率(10-4ohm cm)比石墨(10-3-10-2ohm cm)更低[1]，或者它们特殊的物理结构可以形成三维导电网络。有趣的是, 添加纯 KS-6和添加2.0 wt.% H2O2-处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的电极片在压制后的电阻均显著下降，分别从414降到151ohm cm和195降到125ohm cm。这个结果说明KS-6石墨和H2O2处理的VGCFs只是弱团聚在一起，因此两者在压制过程中都比较容易被剪切和分散，从而导致表面电阻降低。但是，对于添加2.0 wt.%原始的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的电极片电阻几乎保持不变，在210ohm cm左右。这提供了此纤维间强聚合的证明，说明它们不容易被剪切分开。因此，为了使VGCFs成为高效的导电添加剂，需要对其进行表面处理；否则, 其本来分散性差润湿性差将抵消其导电的构象优势。LiCoO2电极的电化学性能为了阐明碳纤维的加入对LiCoO2阴极的电化学性能的影响，对添加6.0 wt.% KS-6石墨，2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6 以及2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6的LiCoO2电极在0.2，1，3 C下测试了C率性能，分别如图5a-c所示。结果表明，原始VGCFs作为导电剂与和KS-6石墨相比，其电池的倍率性能差不多。对于导电性和倍率性能的提高没有得到正面影响。根据之前的分散数据，原始的 VGCFs具有疏水性易于团聚(图4 b)；将2 wt.%的KS-6替换为原始的VGCFs并不起作用。相反， 添加2.0 wt.% H2O2处理VGCFs+ 4.0 wt.% KS-6作为导电剂，其电池的C-速率性能得到显著提升，如图5c所示。因此, 为了提高水基阴极的电化学性能，添加的VGCFs需要通过适当的表面处理以达到抗絮凝和易分散，比如用H2O2氧化。图5  LiCoO2/Li half-cells在不同放电速率下的放电曲线，添加的导电剂为(a)6.0 wt.% KS-6，(b)2.0 wt.%原始VGCFs + 4.0 wt.% KS-6，和(c)2.0 wt.% H2O2处理的VGCFs + 4.0 wt.% KS-6结论添加纤维性导电剂VGCFs，对LiCoO2水基浆料的分散行为以及其对应电池性能的影响进行了研究。原始的VGCFs是疏水的会硬团聚并导致在LiCoO2水浆中难以润湿和分散；因此，其作为阴极对电阻和C速率性能并没有提高。当用H2O2溶液处理过VGCFs，它们变得更亲水且为软团聚，这使得它们在水基处理过程中容易分散。在预制的电极片中分散的纤维性 VGCFs就像一个三维网络，可以有效地传导电子。因此，添加的VGCFs应该是预处理过以获得其形貌优势，比如良好的分散性，有助于改善导电率； 用H2O2温和氧化预处理，是一种比较合适的方法。Acknowledgements Funding for this study was provided by the National Science Council of the Republic of China under Grant No: NSC 95-2221-E-027-034.